作者；郑晓敏
广泛存在于各类燃料油品中的苯的毒性显著，具有致癌作用，严重危害人类健康。为此，各国环保立法对于汽油中苯的体积分数提出了明确要求。同欧盟，美国等国家一样，在我国最新推行的国V汽油标准中，苯的体积分数需要控制在1. 0%以下。
车用汽油主要来自于重整及催化裂化工艺，两者的体积分数在各国汽油池中均超过了60%，而这2种汽油恰恰是苯的重要来源。在我国，汽油中的苯有半数以上来自重整工艺，另有很大一部分苯来自于催化裂化及焦化汽油，直馏汽油及加氢裂化汽油中苯的体积分数很低。因此，针对我国目前现状，对催化重整汽油的降苯处理是解决汽油中苯体积分数过剩的关键环节。
降低重整汽油中苯体积分数主要有物理分离及化学转化2种方法，其中物理法主要通过蒸馏、抽提或者吸附直接分离出苯组分；而化学转化主要是通过加氢、烃化等技术将苯转化为其他组分以降低苯的体积分数。由于单一方法降苯效果有限且操作费用较高，为炼油厂的氢平衡增加额外负担，因此需要对降苯工艺进行改进。
近年来，我国煤化工技术的大力开发形成了甲醇产能过剩的局面，甲醇价格持续走低。将汽油降苯的需求与甲醇资源的充分利用相结合，通过烷基化反应将汽油中的苯转换为甲苯、二甲苯等多烷基苯化合物，既提高了汽油的辛烷值，又可以实现资源的有效利用，达到汽油降苯的目的。因此，烷基化降苯方法的研究具有重要的现实意义。笔者利用改性ZSM_5分子筛对汽油降苯工艺过程进行分析优化，并考察了工业重整油的降苯效果，为烷基化降苯工艺的研发提供数据参考。
1 实验部分
1.1 催化剂及原料
苯及甲醇，分析纯，纯度≥99.0%。
催化剂由一定硅铝摩尔比的HZSM一5原粉与拟薄水铝石粘结剂混合均匀，酸化后加入特定助剂，经过挤条、烘干、焙烧等过程制备成型，通过适当条件水热改性并由浸渍法负载一定量的改性元素制得。其主要物化性质如表1所示。
1.2实验装置及方法
装填Sg催化剂于10 mL等温固定床反应器，程序升温至反应温度，氮气充压至设定压力。一定摩尔比混合的苯及甲醇原料通过计量泵进入反应体系，经预热段气化后进人反应器恒温段，冷却后进入气液分离器。气相产物收集于气袋，液相产物收集于取液瓶，利用色谱分析各产物组成。取24 h内产物平均值作为实验数据，苯转化率(X)及甲醇有效利用率(Y)计算式如下：
x=[（原料中苯的摩尔数一产物中苯的摩尔数）／原料中苯的摩尔数]×l00%
Y=（苯系物支链碳原子摩尔数／原料甲醇摩尔数）×100%
2结果与讨论
2.1反应温度的影响
苯与甲醇的烷基化反应是放热反应，温度对工艺过程的影响效果明显。过低的温度无法保证催化剂活性，反应速率减慢，对苯的脱除能力下降；而较高的温度抑制了烷基化过程，苯的平衡浓度较高，脱除效果不理想，而且还会引起芳烃组分的聚合生焦，降低产品收率。因此，需要确定适宜的反应温度。
利用10 mL恒温固定床反应器，在压力为2.0 MPa，醇苯摩尔比为2.0，苯的重时空速为2.0 h'1的条件下，研究了反应温度对催化剂脱苯性能的影响。反应温度对苯的转化率及甲醇有效利用率的影响如图1所示。
由图1可知，随着操作温度的提升，苯的转化率呈现出明显的上升趋势，当反应温度大于400cC，苯的转化率几乎不再变化。这是由于当反应温度较低时，升温可以为反应物提供活化能，使反应朝正向进行。但当温度上升到一定范围，反应受到热力学控制，此时苯的转化率便不再上升。另外，从甲醇的利用率可以看出，当温度上升到400℃时，甲醇的有效利用率达到65%左右，此时再升高温度，部分甲醇不与苯发生烷基化反应而直接合成气态低碳烃类排放，甲醇有效利用率开始降低。而且温度的升高易引起高碳烃的裂化及结焦反应，影响产物收率，因此选择400~ 420℃温度比较理想。
2.2系统压力的影响
苯与甲醇的烷基化过程是分子数量减少的反应，增加压力可以促进反应正向进行。但压力的增加带来了投资与安全问题，需要合理确定压力的大小。在温度为400℃，醇苯摩尔比为2.0，苯的重时空速为2.0 h。1的条件下，考察了压力对苯转化率及甲醇有效利用率的影响，结果如图2所示。
由图2可知，伴随着操作压力与甲醇分压的上升，反应平衡受到了影响，将更有利于苯与甲醇的烷基化反应。同时，甲醇向芳烃的转化倾向增加，有效利用率提升。总体结果表明，在实验范围内，增加反应压力可提高苯的转化率，而在高压范围内，压力对产物平衡组成影响将不再显著，压力为1.5~2.0 MPa时苯的脱除率最高。具体装置的操作压力应根据油品实际情况确定压力参数，考虑到设备投资、装置能耗及安全操作，工艺操作也可以在常压下进行。但是在苯体积分数较低的情况下，为保证苯的充分反应，可适当提升压力满足产品指标。
2.3进料空速的影响
空速影响着反应物的转化深度，也与单位时间内油品产量有关。在压力为2.0 MPa，醇苯摩尔比为2.0，反应温度为400℃的条件下，苯的重时空速对转化率及甲醇有效利用率的影响如图3所示。
由图3可知，随着苯重时空速的提高，原料停留时间缩短，苯来不及烷基化便离开催化剂，甲醇向芳烃的转化能力及脱苯效果下降，甲醇也得不到有效利用。空速的提升伴随着苯转化率的下降，但是过低的空速易导致芳烃的聚合生焦与裂化反应，同时影响到单位时间内汽油产量，因此空速选择在1.0~2.0 h。1比较理想。
2.4醇苯摩尔比的影响
醇苯摩尔比影响着原料的使用量及反应转化能力。在压力为2.0 MPa，重时空速为2.0 h一，反应温度为400℃的条件下，醇苯摩尔比对苯的转化率及甲醇有效利用率的影响如图4所示。
由图4可知，随着醇苯摩尔比的提升，苯的转化率迅速上升，当醇苯摩尔比为2时，苯的脱除率接近67 %。进一步提升醇苯摩尔比，苯的转化率几乎不变。主要因为苯与甲醇烷基化过程中，由于空间位阻效应，苯所能产生的支链有限，不能与所有甲醇接触。从甲醇有效利用率可以看出，当醇苯比为0.5时，甲醇几乎完全发生烷基化，得到了充分利用。而进料甲醇的增加致使大量甲醇无法接触反应，有效利用率降低。因此，选择2.0以上的醇苯摩尔比较恰当。当原料中苯体积分数较低时，可适当增加甲醇流量，保证与苯的充分接触，提升脱除率。
2.5炼油厂重整油C6馏分降苯
为了进一步验证催化剂实用性，以炼油厂重整油C6馏分为原料，在反应温度为400℃，压力为2.0 MPa，苯的重时空速为1.0 h。1的条件下进行实验。重整C6馏分油组成如表2所示。油品中富含的非芳组分基本不参加反应，会降低苯与催化剂接触效率，为提升脱除率，选择3:1的醇苯摩尔比进行操作。
反应前后油品指标及脱除效果如表3所示，处理后油品各组分分布如表4所示。由表3、表4可以看出，油品经烷基化反应后，苯的质量分数大大降低，脱除率达到65.2%，脱除效果理想。因甲醇的转化，汽油产量也得以增加。同时因芳烃支链的增多，辛烷值得到了显著提升。该C6馏分经过降苯处理，再将此轻馏分与重馏分汽油调和后得到全馏分油品，汽油中苯质量分数将会显著下降，同时辛烷值得以提升。
为验证催化剂稳定性，保证装置长周期的操作，在上述实验条件及原料下，对操作周期进行了考察，其脱苯率如图5所示。由图5可知，在实验操作条件下，催化剂脱苯效果理想，800 h内脱苯率可维持在65 %左右。之后催化剂活性因结焦而下降，但经烧焦再生后，催化活性可以完全恢复，催化剂稳定性好，寿命较长。
3结论
(1)通过廉价甲醇与苯的烷基化反应，可以在非临氢条件下将苯转化为多烷基芳烃组分，增加了汽油产量；而且在降低非理想组分苯质量分数的同时，提升了汽油馏分的辛烷值。该工艺流程简单，转化率高，解决了我国甲醇产量过剩的问题，经济性好。
(2)对苯与甲醇烷基化的工艺条件进行了探索，结果表明，在温度为400~ 420℃，压力为2 MPa，醇苯摩尔比为2.0，苯重时空速为2.0 h。1条件下，
对苯的转化率可达66%以上，苯的烷基化活性良好。
(3)以炼油厂重整油C6馏分为原料，在温度为400℃，压力为2.0 MPa，醇苯摩尔比为3.0，苯重时空速为1h-l的条件下，重整油中苯的转化率达65 %左右，催化剂单程寿命可达到800 h，经再生后，催化剂活性不变，稳定性较高。
4摘要：在10 mL固定床实验装置上利用改性ZSM_5催化剂考察了反应温度、操作压力、进料空速、苯醇摩尔比对汽油降苯过程的影响。结果表明，温度、压力、醇苯摩尔比的适当提升及空速的合理选择可以促进苯的烷基化反应，增加苯的脱除效果。在温度为400~ 4200C，压力为2 0 MPa，醇苯摩尔比为2.0，苯重时空速为2．O h-l条件下，苯的脱除率可达66%以上。利用该催化剂对炼油厂重整油C6馏分进行降苯处理，苯的脱除率达65%左右，同时油品辛烷值得以提升，催化剂稳定性良好，较高脱苯活性可维持800 h以上，经再生后活性可完全恢复。
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