关于 Ni -M0/USY催化剂在煤焦油加氢裂化中的探索

作者：郑晓敏

  在石油炼制工业中，加氢裂化单元占有十分重要的比例。加氢裂化反应中最重要的就是加氢裂化催化剂，而加氢裂化催化剂应既具有催化裂化的酸性位，又具有加氢功能的活性位。普通的金属氧化物如y -Al203酸性不仅弱，而且酸中心少，反应温度为450℃左右，能耗较大，并且加氢裂化效果不够好。而分子筛具备了酸性强，酸中心多，加氢裂化程度高的特点，其中USY型分子筛不仅酸中心多，而且有超稳定化的骨架结构，其骨架硅铝比较高，有很高的热稳定性。目前，还没有将USY分子筛应用到煤焦油加氢裂化催化剂中，为此，笔者将USY分子筛引入到煤焦油加氢裂化反应中，降低反应温度，提高催化剂的催化效果和煤焦油加氢后的轻质油收率。以其为催化剂载体，选用金属组元Ni和Mo，考察不同Mo负载量对煤焦油加氢裂化的影响，并通过XRD、H2 -TPR、NH3 -TPD、N2低温等温吸附与脱附、SEM对催化剂进行分析。

1  实验部分

1.1  催化剂制备

  称取一定量的钼酸铵和硝酸钴，用去离子水配成浓度均一的溶液，向其中加入一定量的USY分子筛（工业级，硅铝比为60）载体，搅拌均匀，在旋转蒸发仪上40C旋转浸渍12 h，90C真空水浴蒸干，120℃鼓风干燥箱中干燥4h，550。C下于马弗炉中焙烧活化6h，得到Ni -Mo/USY（其中调整Ni的质量分数为5%）。将焙烧得到的Ni -Mo/USY催化剂用一定浓度的硫代硫酸铵溶液等体积浸渍硫化，使S/Mo摩尔比为3，S/Co摩尔比为2，浸渍时间为12 h。浸渍后于90℃干燥4h，之后催化剂经挤条干燥后制成Q3 mm x5 mm的柱状催化剂，从而便制得Mo质量分数分别为8%、10%、12%、14%的Ni- Mo/USY催化剂。

1.2催化剂表征

1.2.1 X射线衍射谱( XRD)分析

  利用Mac Scienc公司生产的M18XHF22 -SRA型X-射线衍射仪器对催化剂的晶型结构、物相结构及分散度进行分析，各种催化剂测试条件均为：Cu靶，辐射源为Ka，管电压为35 kV，管电流为25 mA，扫描速率为2( o)/min，扫描范围为5—70。。

1.2.2  NH3 -TPD分析

  利用天津市先权仪器有限公司生产的TP -5080全自动动态分析吸附仪进行NH3 -TPD程序升温脱附法分析。操作步骤：将0.1 g待测样装入石英玻璃样品管中，程序升温到400℃，用时1 h，氦气体积流量为30 mL/min；然后降至室温，通人NH3进行吸附饱和，吸附用时30 min，NH3体积流量为10 mL/min（大约0.1 MPa）；随后再升温至120。C，氦气体积流量为40 mL/min；最后以lOcC/min的程序升温速度升至600C，导出脱附曲线即可得到NH3 -TPD谱图，分析催化剂的酸性及酸量变化趋势。

1.2.3 H2 -TPR分析

  利用天津市先权仪器有限公司研制的TP -5080全自动动态分析吸附仪进行H2 -TPR程序升温还原分析，该设备主要用于分析催化剂中的物相还原性质。H2 -TPR具体测试方法：将0.05 g待测样装入石英玻璃样品管中，安装完毕，通入氮气于2000C下预处理吹扫1 h，氩气吹扫th后，转换气体氛围为H2/N2，混合器气体体积流量为40 mL/min;最后以10℃/min的程序升温速度还原催化剂样品至900℃，TCD检测器探测并记录还原信号。

1.2.4  比表面积与孔径

  利用Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020全自动高压物理吸附仪器对复合材料BK和催化剂比表面积、孔容及孔径分布进行表征。设备的操作条件：样品在压力为1. 995 Pa的真空条件下，300℃下净化脱气处理4h，然后在-196℃下用N2进行静态吸附分析。

1.2.5  扫描电镜( SEM)

  利用日立公司生产的S -4300型场发射扫描电镜仪对复合材料BK外观以及催化剂活性组分的分布情况进行分析，测试在加速电压为30 kV下获得。

1.3催化剂评价

  利用山东中石大石仪科技有限公司研发的JQLH—I加氢裂化装置进行加氢裂化评价。采用固定床进行反应，反应管内径为2. 716  cm，长为125 cm。称取100 gQ3 mm x5 mm柱状成品Ni -Mo/USY催化剂，将其装填在固定床反应管中段，催化剂上层与下层全部填充惰性小瓷球。连接管路后，启动装置并检查是否漏气。若没有漏气，向固定床反应管中通入H2升压到5 MPa，然后分两段升温，并在300℃、800 mL/min的H2流速条件下，将加氢裂化催化剂预硫化2h。硫化完毕后，将反应管压力升至反应压力，同时升温至反应温度，最后启动柱塞泵向反应管中注入原料煤焦油进行反应。

催化剂对于原料煤焦油的加氢裂化程度的计算式：

2结果与讨论

2.1催化剂表征结果

2.1.1XRD表征结果

XRD衍射峰可以对物相的种类、结晶度变化及活性组分分散等情况进行表征。不同质量分数Mo的Ni -Mo/USY（Ni负载量为5%）催化剂XRD谱图如图1所示。由图1可见，USY载体在20=6.24、10.2、11. 96、15. 76、20.5、23. 83。和27. 27。处出现了明显的特征衍射峰，以及30~35。之间不明显的衍射峰也归属为USY的特征峰。当负载了Ni、Mo活性金属以后，USY分子筛的衍射特征峰明显下降，但衍射特征峰并没有完全消失，这说明负载了Ni、Mo活性金属以后并没有破坏USY的晶型结构。随着Mo质量分数的不断加大，USY的特征衍射峰逐渐减弱，并且当Mo质量分数达到12%时，在20=6. 240处归属于载体USY的衍射特征峰基本消失，可见，较为理想Mo的质量分数为10%。

2.1.2   H2 -TPR表征结果

不同Mo负载量催化剂的H2 -TPR曲线如图2所示。由图2可以看出，每个催化剂都有2个特征峰：低温耗氢峰和高温耗氢峰。通常情况下，Mo活性组分在分子筛上存在以下2种形式：单层分布在载体上的M00，和四配位体Al2( M004)，，在H2 -TPR表征中，所有催化剂都存在与分子筛骨架中的铝位形成的四配位体新物种Al2( M004)，，但是在XRD表征中却没有发现他们的特征衍射峰，说明四配位体Al2( M004)，在分子筛骨架内颗粒特别小，显示出高度分散的状态。研究表明，最容易被还原的是单层分布的M003，所以在450℃左右的低温耗氢峰应归属为八面体配位的M003还原为M04+的过程，750℃左右的耗氢峰应归属为四面体配位Mo物种从M04+还原到单质Mo的过程。低温区还原峰和高温区还原峰都随Mo负载量的增加向高温区偏移，说明活性组分和载体之间产生了很好的相互作用力。在Mo组分质量分数为10%时，低温氢耗峰与高温氢耗峰面积比达到最低，这说明该Ni -Mo/USY催化剂中活性组分和载体之间产生了更好的相互作用力，因此Mo组分质量分数为10%时，Ni -Mo/USY催化剂有更高的催化活性。

2.1.3NH3 -TPD表征结果

Ni质量分数为5%，不同Mo负载量2种催化剂的NH，-TPD曲线如图3所示。由图3可以看出，曲线5为没有负载金属的USY型分子筛NH3 -TPD曲线，有2种强度不同的酸中心，弱酸脱附峰相对应的温度为220℃，中强酸脱附峰相对应的温度为510℃。当USY型分子筛负载活性金属组分后，催化剂都表现出中强酸量降低，弱酸量增大。当Mo质量分数不断增大时，对于Ni -Mo/USY型催化剂，中强酸脱附峰的最高温度向高温区偏移了约150℃。当Mo质量分数为10%时，催化剂的弱酸量比载体分子筛的多，这是由于载体分子筛中的一部分中强酸转变成了弱酸。文献[14]中报道，当引入Mo时，其对分子筛骨架结构有脱铝作用，非骨架结构铝增多，形成了弱酸，从而中强酸的脱附面积减小，即降低了中强酸的酸量，增加了弱酸的酸量。当Mo的质量分数为8%时，酸量比较多，但是活性组分负载少，导致加氢活性位少。当质量分数为12 %和14%时，活性组分负载太多，弱酸量与中强酸量比例不适中，会导致催化剂加氢活性降低。

2.1.4  SEM表征结果

  SEM分析主要是观察催化剂表面的形貌以及是否有堆积现象，可与XRD衍射表征相结合互相补充证明。各种Mo组分负载量的催化剂SEM图如图4所示。从图4中可以看出，USY型分子筛的形貌主要表现为直径约为1um左右的颗粒状，表面较光滑。当USY型分子筛上负载活性金属组分Mo时，催化剂的形貌主要表现为直径约为200 nm的颗粒，表面略显粗糙。从图4中还可看出，在USY型分子筛中引入Mo后，一定程度上改变了载体分子筛的形貌，载体的形貌从小粒径的颗粒转化成絮状大粒径颗粒。在Mo组分质量分数为12%时，2种催化剂表面有大颗粒产生，产生了聚集形态。这一结果在以下的催化剂N2吸附表征中得到进一步的证实。

2.1.5 N，低温等温吸附与脱附

  USY型分子筛及Mo质量分数不同时的Mo -Ni/USY催化剂的比表面积、孔径、孔容如表1所示。由表1可知，负载活性组分Mo、Ni的催化剂与载体USY相比，比表面积和孔容都明显减小，而且随着Mo质量分数的增多，比表面积和孔容降低，说明活性组分Mo、Ni进入了分子筛的孔道负载到了分子筛的内表面。当Mo的质量分数为10%时，Ni -Mo/USY催化剂比表面积为343.216 m2/g，孔容为0. 214 cm3/g，平均孔径为2.361  nm，继续增大Mo的质量分数，催化剂的比表面积和孔容明显减少，说明Mo质量分数为10 %时催化剂具有更大的比表面积和孔容，从而确定催化剂最佳Mo质量分数为10%。

2.2  催化剂评价结果与讨论

不同质量分数的Mo对产物轻质油馏程的影响如图5所示。从图5中可以看出，5种不同质量分数Mo的馏程曲线基本相近，但也有一定的区别。总体来说，随着Mo质量分数从8%开始增加，馏程变窄；当Mo的质量分数为10%时，初馏点最低为47℃，轻质油总收率最高为93%；当Mo质量分数达到10 %以后，馏程曲线的斜率逐渐变大；特别是当Mo质量分数为14 %，馏程最宽，同时显示在同一蒸馏终点温度下总收率在逐渐降低，Mo质量分数为12 %和14%时，轻质油总收率分别为85%、83 %。

从图6中可以看到，随着Mo质量分数的增大，加氢裂化程度在提高，当质量分数达到10 %时，加氢裂化程度达到最大值89. 55%，之后随着Mo质量分数的继续增加，加氢裂化程度在降低，Mo质量分数为12 %和14%时，加氢裂化程度比较接近，分别为77. 61%、74. 63%。加氢裂化的程度提高，一方面是由于酸量和加氢活性位的匹配效应，当酸量多，但加氢活性位少，加氢功能不强导致不能进一步裂化，而当负载量过大，活性位很充足时，酸量却没有达到，同样不能进一步裂化；另一方面是催化剂孔径的影响，孔径增大有利于大分子进入孔道进行加氢裂化，便于产物及时排除，同时也提高了加氢裂化，但孔径对加氢裂化的影响，同时也受比表面积的影响。从表1可以看出，孔径最大时，比表面积最小，比表面积影响了加氢裂化的程度提高。

不同质量分数的Mo对产物油性质的影响如表2所示。从表2中可以看出，当Mo质量分数为10%时，轻质油总收率为93%，随后当质量分数为12%、14%时，又开始下降为85%、83%，这是由于随着活性负载量的增加，催化剂活性位在逐渐增加，出现了活性组分堆积，此时超过了催化剂活性组分的“阀值”，比表面积逐渐减少，不利于加氢裂化反应，从BET测试结果可以证明这一点。其次，Mo质量分数为8%时的酸量比较多，但是此时活性金属负载量不够，催化剂加氢能力差，导致一部分稠环芳烃不能开环。

3结论

  (1)通过XRD衍射、SEM表征及H2 -TPR联合表征，确定煤焦油加氢裂化最佳催化剂Mo的质量分数为10%。

  (2)通过BET表征，随着Mo质量分数的逐渐增大，催化剂的比表面积在逐渐降低，在Mo的质量分数为10%时有足够的反应比表面积，而孔径也在逐渐增大，轻质油总收率最大。

  (3)催化剂评价结果显示，轻质油收率随着Mo质量分数的增加先增加后降低，说明加氢活性位和酸性有一定的匹配效应。当Mo质量分数较小时，加氢性能降低，不能进一步在酸位上裂化，负载量较多时又总酸量减少，且造成活性组分团聚。最优质量分数为10%时，加氢轻质油收率为93%，其中汽油占57 %，柴油占36%，加氢裂化程度高。

4摘要：采用USY型分子筛为载体，通过浸渍法制备了Ni -Mo/USY催化剂，并用硫代硫酸铵对催化剂进行器外预硫化在连续固定床上考察了不同Mo负载量对加氢裂化的影响。采用XRD、NH3 -TPD、H2 -TPR等手段对催化剂进行了系列表征，并对加氢裂化轻质油进行密度、黏度、元素分析、馏程等测试。结果表明：当T=3700C；p =9 MPa，WHSV=0.6 h-1，r( H2 )/V(oil)=1 000:1时，最佳Mo负载量为10%，加氢裂化轻质油收率为93%。