ZnCI2改性煤矸石对甲基橙的吸附性能研究

孙统才，李巧玲

（中北大学理学院化学系，山西太原030051）

摘要：以煤矸石为原料，利用ZnCl2对其进行改性处理，以甲基橙溶液模拟染料废水，在恒温振荡条件下进行吸附实验。研究了ZnCl2和煤矸石的质量比、煅烧温度、煅烧时间对改性煤矸石吸附甲基橙效果的影响。结果表明：最佳的改性条件为ZnCl2和煤矸石的质量比为0.7：1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对改性煤矸石进行了表征，并研究了改性煤矸石对甲基橙的吸附性能。吸附热力学研究表明，去除甲基橙的过程符合Langm。ir吸附等温式；吸附动力学研究表明，改性煤矸石对甲基橙的吸附过程符合拟二级动力学模型。

    关键词：ZnCl2；煤矸石；改性；吸附；甲基橙

    煤矸石是在形成煤炭的过程中与煤层共生、伴生的一种灰黑色岩石，含碳量比煤低很多，大约占煤产量的15%~20%。煤矸石的主要成分包括Al203、S102、Mg0、Ca0、Fe203和碳等。我国是全球最大的煤开采国，随煤开采被带到地面的煤矸石已成为最大的固体废物源之一。据估计，全国煤矸石累计堆存已达30亿t，不仅占用大量土地，而且风化和自燃对大气环境和地下水资源造成了严重的污染。目前，对煤矸石的利用主要是粗放式的直接利用，集中在发电、填埋、筑路、建材等方面，大大降低了其作为一种资源的附加价值。

  染料广泛应用于纺织、皮革、造纸、印刷、橡胶、塑料、化妆品、制药及食品工业等，其产生的废水已成为主要的水体污染源之。染料行业每年排放约1. 16×10-9 m3的废水，其中直接染料废水占20%左右。染料废水具有有机物浓度高，色度高，无机盐含量高，成分复杂，可生化性差，脱色困难等特点，难以采用常规方法进行治理，且含有多种具有生物毒性或导致致癌、致畸、致突变性能的有机物。

    吸附法作为一种重要的物理化学方法，在处理有机污染废水方面有着广泛的应用。而甲基橙具有的偶氮与醌式结构是染料化合物的主体结构，具有很强的代表性。鉴于此，将煤矸石改性作吸附剂，并以甲基橙为模拟污染物，探索其改性的最佳工艺条件，并用该吸附剂研究其对甲基橙的吸附性能，从而为煤矸石的高附加值的利用探索出一条有效的途径。

1实验部分

1.1  模拟染料废水的配置

    模拟染料废水是由甲基橙纯品与蒸馏水配置而成。

    在1000 mL的烧杯中加入约600 mL的蒸馏水，预热至60℃，加入准确称取的0. 100 0 g的甲基橙，恒温加热搅拌，直至完全溶解；待冷却至室温后移人1 000 mL的棕色容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线，摇匀，得到质量浓度为100 mg/L的甲基橙标准储备液，用作模拟染料废水，于暗处低温保存。

1.2材料、试剂与仪器

    实验所用的煤矸石取自山西省太原市东山煤矿；实验所用的ZnCl2、甲基橙均为分析纯试剂。

    主要仪器有：FA1104N型电子天平，上海精科天平厂生产；UV2300型紫外一可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司生产；THZ -82型水浴恒温振荡器，金坛市晨阳电子仪器厂生产；RJX -4 -13型马弗炉，天津实验电炉厂生产；DZF -6020型真空干燥箱，巩义市英峪予华仪器厂生产；SU -1500型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司生产；D/max -rA型X射线衍射仪，日本Shim公司生产。

1.3  甲基橙标准曲线的绘制

1.3.1  甲基橙标准使用液的配置

    用移液管准确量取50 mL甲基橙标准储备液，将其移到250 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线，摇匀（用时现配），即配得20 mg/L的甲基橙标准使用液。

1.3.2标准曲线的测定

用移液管分别移取2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15、17.5、20.0、22.5、25、27.5、30 mL甲基橙标准使用液到50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线并摇匀，即配得1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 mg/L的甲基橙溶液。以蒸馏水为参比，用1CITI光程的石英比色皿，在200~600 nm波长范围内用UV2300紫外一可见分光光度计测定吸光度，从而确定甲基橙的最大吸收波长为463 nm，以463 nm处的吸光度绘制标准曲线。如图1所示。

    甲基橙溶液的浓度与吸光度A满足关系式：

    A=0. 0771c - 0.008 6    (1)

    线性相关系数R2=0. 999 6，表明线性关系良好，标准曲线可用。

    标准曲线的绘制有利于材料性能的表征，根据测得溶液的吸光度即可由式(1)计算出对应的溶液浓度。同时确定之后的吸附实验所采用的甲基橙标准溶液质量浓度均为10 mg/L。

1.4  吸附实验

    量取一定浓度的甲基橙溶液40 mL，将其置于50 mL的锥形瓶中，加入一定量的改性煤矸石作为吸附剂，然后在水浴恒温振荡器中振荡吸附一定时间后，取适量上清液，用UV2300紫外一可见分光光度计测定其吸光度值，然后根据式(1)算出此时溶液中甲基橙的质量浓度，最后算出吸附剂的吸附量，其吸附量的计算公式为：

    Q=[(C。---C)/m]×V    (2)

其中，Q为吸附量，mg/g;C。为溶液中甲基橙的初始质量浓度，mg/L;C为吸附后溶液中剩余的甲基橙的质量浓度，mg/L;m为吸附剂用量，g；V为吸附溶液体积，L。

1.5 ZnCI2改性煤矸石最佳工艺条件的确定

1.5.1    ZnCl2改性煤矸石的最佳比例的确定

  将煤矸石粉碎后过120目筛，备用；然后分别准确称取一定质量的煤矸石和ZnCl2固体[m(ZnCl2)：m（煤矸石）=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1. 25]，再将各个比例的煤矸石和ZnCl2固体的混合物放人研钵中研磨均匀后，于5500C的马弗炉中煅烧2h，冷却即得到改性煤矸石。

  分别量取12份40 mL 10 mg/L的甲基橙标准溶液于50 mL的具塞锥形瓶中，再分别加入20 mg改性煤矸石，在恒温振荡器上振荡吸附12 h后，取适量上清液，用UV2300紫外一可见分光光度计测定其吸光度值。如图2所示。

  由图2可以看出，当ZnCl2和煤矸石的质量比为0. 7:1时，经过12 h的振荡吸附，改性煤矸石对甲基橙的吸附效果最好。

1.5.2    ZnCl2改性煤矸石的最佳煅烧温度的确定

  按照1.5.1中所述方法处理煤矸石，将ZnCl2和煤矸石的质量比定为0. 7:1，煅烧温度(500、550、600、650、700℃)对材料吸附性能的影响如图3所示。

    由图3可以看出，在ZnCl2和煤矸石的质量比为0. 7:1，ZnCl2和煤矸石的煅烧温度为550℃时，改性煤矸石对甲基橙的吸附效果最好。

1.5.3   ZnCl2改性煤矸石的最佳煅烧时间的确定

按照1.5.1中所述方法处理煤矸石，在ZnCI：和煤矸石的质量比为0. 7:1，煅烧温度定为550CC，煅烧时间(1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h)对材料吸附性能的影响如图4所示。

    由图4可以看出，在ZriCl2和煤矸石质量比为0.7：1．ZnCl2和煤矸石的煅烧温度为5500C下，当ZnCl2和煤矸石的煅烧时间为3h时，改性煤矸石对甲基橙的吸附效果最好。经过12 h的吸附，并由式(1)计算得出，该材料可使甲基橙溶液的质量浓度由原来的10 mg/L降至2.94 mg/L。由式(2)计算其吸附量达到14. 12 mg/g。

2  材料的表征及性能研究

2.1形貌分析

煤矸石和ZnCl2混合煅烧与纯煤矸石煅烧的扫描电镜图如图5所示。

    从图5(a)中可以看出，煤矸石的表面结构明显变得疏松；而从图(b)中可以看出，煤矸石表面则相对光滑致密。这是因为氯化锌在高温下具有催化脱水作用，而氯化锌与煤矸石混合高温煅烧时，煤矸石中含碳化合物中的氢、氧以水蒸气的形式分离出来，由于水蒸气的冲击作用使得煤矸石中闭塞的孔穴打开以及在活性点发生反应形成新的孔穴，从而使得煤矸石变得疏松多孔，吸附性能得到改善。而以单纯的煅烧纯的煤矸石作吸附剂，性能改善不明显。

2.2 XRD分析

煤矸石和ZnCl2以1：0.7的质量比在5500C下煅烧3h和纯煤矸石在5500C下煅烧3h的XRD图如图6所示。

    从图6可以看出，用ZriCl2改性的煤矸石和单纯煅烧的煤矸石的XRD图谱一致，由此可知，ZnCl2的改性并没有改变煤矸石中主要成分的晶型，从而也可以推断ZnCl2的催化脱水作用使煤矸石的吸附性能得到改善。图6(a)和图6(b)中，“*”表示石英在20=20. 86、26. 64、50. 140处的特征衍射峰，‘‘+’’表示a -Al2 03在20= 25. 578、35. 152、37. 776、41. 675、59. 739、61. 117。处的特征衍射峰，分别对应其(012)、(104)、(110)、(006)、(211)、(122)晶面，这恰好也对应了煤矸石的主要成分，因为煤矸石是多种物质的混合物，所以XRD图中也会出现一些杂峰。

2.3对甲基橙的吸附性能研究

2.3.1  吸附热力学研究

    分别量取4、6、8、10 mg/L的甲基橙溶液40 mL于50 mL的锥形瓶中，然后分别加入20 mg ZnCl2，在最佳条件下改性的煤矸石在25℃恒温振荡器中振荡吸附一定时间后，取适量上清液，用UV2300紫外一可见分光光度计测定其吸光度值。

分别用Langmuir方程和Freundlich方程对以上条件下得到的实验数据进行线性拟合，研究不同质量浓度对吸附剂吸附性能的影响。Langmuir方程和Freundlich方程的表达式分别为：

其中，q。和C。分别为吸附达到平衡时吸附剂的吸附量( mg/g)及被吸附物质在溶液体系中的质量浓度( mg/L)；q。为理论饱和吸附量(mg/g)；K是Langmuir常数(L／mg)；K是和吸附剂吸附量有关的Freundlich常数；n则是与吸附强度有关的Freun．dlich指数。

Langmuir方程和Freundlich方程的线性拟合曲线分别如图7、图8所示。Langmuir等温线和Freun-dlich等温线常数如表1所示。

    由表1可知，改性煤矸石对甲基橙的吸附等温线符合Langmuir吸附等温式，线性相关系数为0. 917 8，大于0.90。而与Freundlich吸附等温式的符合性较差，线性相关系数为0. 8173；由此可知，改性煤矸石对甲基橙的吸附过程是一个既含物理吸附，又含化学吸附的复杂过程，但以物理吸附为主，因为改性煤矸石表面并没有特定的功能基团能与甲基橙结合。

2.3.2  吸附动力学研究

    分别量取5份10 mg/L 40 mL的甲基橙溶液于50 mL的锥形瓶中，再分别加入20 mg的改性煤矸石，在恒温水浴振荡器中振荡吸附，每隔2h取1次样，取适量上清液，用UV2300紫外一可见分光光度计测定其吸光度值。

  用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对以上25℃条件下得到的实验数据进行线性拟合，并由此对吸附过程的动力学进行分析。拟一级动力学方程、拟二级动力学方程分别为：

其中，g。和q。分别是吸附达平衡及在时间为t时的吸附量(mg/g)；k1为准一级吸附反应速率常数（h一）；k2为准二级吸附反应速率常数[g(mg．h)]；t是吸附反应时间(h)。

  拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的线性拟合曲线如图9、图10所示。吸附动力学曲线的拟合参数如表2所示。

  由表2可知，拟二级动力学方程的相关系数大于拟一级动力学方程的相关系数，由拟二级动力学模型计算所得的吸附容量与实验数值更加接近，且相关系数达0. 993 0。因此，改性煤矸石对甲基橙的吸附符合拟二级动力学方程。

3结论

    用ZnCl2改性煤矸石并对甲基橙进行吸附实验，得出制备改性煤矸石的最佳工艺条件为：ZnCI2和煤矸石的质量比为0. 7:1，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。吸附热力学研究结果表明，Z nCl2改性煤矸石对甲基橙的吸附符合Langmuir吸附等温式，主要属于物理吸附；吸附动力学研究结果表明，ZnCl2改性煤矸石对甲基橙的吸附过程符合拟二级动力学模型，相关系数达0. 993。