Ni -M0/USY催化剂在煤焦油加氢裂化中的研究

贾其，王志永，周蓉，陆江银

（新疆大学石油与天然气精细化工教育部重点实验室，新疆鸟鲁木齐830046）

摘要：采用USY型分子筛为载体，通过浸渍法制备了Ni -Mo/USY催化剂，并用硫代硫酸铵对催化剂进行器外预硫化，在连续固定床上考察了不同Mo负载量对加氢裂化的影响。采用XRD、NH3 -TPD、H2 -TPR等手段对催化剂进行了系列表征，并对加氢裂化轻质油进行密度、黏度、元素分析、馏程等测试。结果表明：当T=3700C；p =9 MPa，WHSV=0.6 h-1，r( H2 )/V(oil)=1 000:1时，最佳Mo负载量为10%，加氢裂化轻质油收率为93%。

关键词：加氢裂化；USY分子筛；催化剂；煤焦油

    在石油炼制工业中，加氢裂化单元占有十分重要的比例。加氢裂化反应中最重要的就是加氢裂化催化剂，而加氢裂化催化剂应既具有催化裂化的酸性位，又具有加氢功能的活性位。普通的金属氧化物如y -Al203酸性不仅弱，而且酸中心少，反应温度为450℃左右，能耗较大，并且加氢裂化效果不够好。而分子筛具备了酸性强，酸中心多，加氢裂化程度高的特点，其中USY型分子筛不仅酸中心多，而且有超稳定化的骨架结构，其骨架硅铝比较高，有很高的热稳定性。目前，还没有将USY分子筛应用到煤焦油加氢裂化催化剂中，为此，笔者将USY分子筛引入到煤焦油加氢裂化反应中，降低反应温度，提高催化剂的催化效果和煤焦油加氢后的轻质油收率。以其为催化剂载体，选用金属组元Ni和Mo，考察不同Mo负载量对煤焦油加氢裂化的影响，并通过XRD、H2 -TPR、NH3 -TPD、N2低温等温吸附与脱附、SEM对催化剂进行分析。

1  实验部分

1.1  催化剂制备

    称取一定量的钼酸铵和硝酸钴，用去离子水配成浓度均一的溶液，向其中加入一定量的USY分子筛（工业级，硅铝比为60）载体，搅拌均匀，在旋转蒸发仪上40C旋转浸渍12 h，90C真空水浴蒸干，120℃鼓风干燥箱中干燥4h，550。C下于马弗炉中焙烧活化6h，得到Ni -Mo/USY（其中调整Ni的质量分数为5%）。将焙烧得到的Ni -Mo/USY催化剂用一定浓度的硫代硫酸铵溶液等体积浸渍硫化，使S/Mo摩尔比为3，S/Co摩尔比为2，浸渍时间为12 h。浸渍后于90℃干燥4h，之后催化剂经挤条干燥后制成Q3 mm x5 mm的柱状催化剂，从而便制得Mo质量分数分别为8%、10%、12%、14%的Ni- Mo/USY催化剂。

1.2催化剂表征

1.2.1 X射线衍射谱( XRD)分析

    利用Mac Scienc公司生产的M18XHF22 -SRA型X-射线衍射仪器对催化剂的晶型结构、物相结构及分散度进行分析，各种催化剂测试条件均为：Cu靶，辐射源为Ka，管电压为35 kV，管电流为25 mA，扫描速率为2( o)/min，扫描范围为5—70。。

1.2.2    NH3 -TPD分析

  利用天津市先权仪器有限公司生产的TP -5080全自动动态分析吸附仪进行NH3 -TPD程序升温脱附法分析。操作步骤：将0.1 g待测样装入石英玻璃样品管中，程序升温到400℃，用时1 h，氦气体积流量为30 mL/min；然后降至室温，通人NH3进行吸附饱和，吸附用时30 min，NH3体积流量为10 mL/min（大约0.1 MPa）；随后再升温至120。C，氦气体积流量为40 mL/min；最后以lOcC/min的程序升温速度升至600C，导出脱附曲线即可得到NH3 -TPD谱图，分析催化剂的酸性及酸量变化趋势。

1.2.3 H2 -TPR分析

  利用天津市先权仪器有限公司研制的TP -5080全自动动态分析吸附仪进行H2 -TPR程序升温还原分析，该设备主要用于分析催化剂中的物相还原性质。H2 -TPR具体测试方法：将0.05 g待测样装入石英玻璃样品管中，安装完毕，通入氮气于2000C下预处理吹扫1 h，氩气吹扫th后，转换气体氛围为H2/N2，混合器气体体积流量为40 mL/min;最后以10℃/min的程序升温速度还原催化剂样品至900℃，TCD检测器探测并记录还原信号。

1.2.4  比表面积与孔径

    利用Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020全自动高压物理吸附仪器对复合材料BK和催化剂比表面积、孔容及孔径分布进行表征。设备的操作条件：样品在压力为1. 995 Pa的真空条件下，300℃下净化脱气处理4h，然后在-196℃下用N2进行静态吸附分析。

1.2.5  扫描电镜( SEM)

    利用日立公司生产的S -4300型场发射扫描电镜仪对复合材料BK外观以及催化剂活性组分的分布情况进行分析，测试在加速电压为30 kV下获得。

1.3催化剂评价

    利用山东中石大石仪科技有限公司研发的JQLH—I加氢裂化装置进行加氢裂化评价。采用固定床进行反应，反应管内径为2. 716  cm，长为125 cm。称取100 gQ3 mm x5 mm柱状成品Ni -Mo/USY催化剂，将其装填在固定床反应管中段，催化剂上层与下层全部填充惰性小瓷球。连接管路后，启动装置并检查是否漏气。若没有漏气，向固定床反应管中通入H2升压到5 MPa，然后分两段升温，并在300℃、800 mL/min的H2流速条件下，将加氢裂化催化剂预硫化2h。硫化完毕后，将反应管压力升至反应压力，同时升温至反应温度，最后启动柱塞泵向反应管中注入原料煤焦油进行反应。

催化剂对于原料煤焦油的加氢裂化程度的计算式：

2结果与讨论

2.1催化剂表征结果

2.1.1XRD表征结果

XRD衍射峰可以对物相的种类、结晶度变化及活性组分分散等情况进行表征。不同质量分数Mo的Ni -Mo/USY（Ni负载量为5%）催化剂XRD谱图如图1所示。由图1可见，USY载体在20=6.24、10.2、11. 96、15. 76、20.5、23. 83。和27. 27。处出现了明显的特征衍射峰，以及30~35。之间不明显的衍射峰也归属为USY的特征峰。当负载了Ni、Mo活性金属以后，USY分子筛的衍射特征峰明显下降，但衍射特征峰并没有完全消失，这说明负载了Ni、Mo活性金属以后并没有破坏USY的晶型结构。随着Mo质量分数的不断加大，USY的特征衍射峰逐渐减弱，并且当Mo质量分数达到12%时，在20=6. 240处归属于载体USY的衍射特征峰基本消失，可见，较为理想Mo的质量分数为10%。

2.1.2   H2 -TPR表征结果

不同Mo负载量催化剂的H2 -TPR曲线如图2所示。由图2可以看出，每个催化剂都有2个特征峰：低温耗氢峰和高温耗氢峰。通常情况下，Mo活性组分在分子筛上存在以下2种形式：单层分布在载体上的M00，和四配位体Al2( M004)，，在H2 -TPR表征中，所有催化剂都存在与分子筛骨架中的铝位形成的四配位体新物种Al2( M004)，，但是在XRD表征中却没有发现他们的特征衍射峰，说明四配位体Al2( M004)，在分子筛骨架内颗粒特别小，显示出高度分散的状态。研究表明，最容易被还原的是单层分布的M003，所以在450℃左右的低温耗氢峰应归属为八面体配位的M003还原为M04+的过程，750℃左右的耗氢峰应归属为四面体配位Mo物种从M04+还原到单质Mo的过程。低温区还原峰和高温区还原峰都随Mo负载量的增加向高温区偏移，说明活性组分和载体之间产生了很好的相互作用力。在Mo组分质量分数为10%时，低温氢耗峰与高温氢耗峰面积比达到最低，这说明该Ni -Mo/USY催化剂中活性组分和载体之间产生了更好的相互作用力，因此Mo组分质量分数为10%时，Ni -Mo/USY催化剂有更高的催化活性。

2.1.3NH3 -TPD表征结果

Ni质量分数为5%，不同Mo负载量2种催化剂的NH，-TPD曲线如图3所示。由图3可以看出，曲线5为没有负载金属的USY型分子筛NH3 -TPD曲线，有2种强度不同的酸中心，弱酸脱附峰相对应的温度为220℃，中强酸脱附峰相对应的温度为510℃。当USY型分子筛负载活性金属组分后，催化剂都表现出中强酸量降低，弱酸量增大。当Mo质量分数不断增大时，对于Ni -Mo/USY型催化剂，中强酸脱附峰的最高温度向高温区偏移了约150℃。当Mo质量分数为10%时，催化剂的弱酸量比载体分子筛的多，这是由于载体分子筛中的一部分中强酸转变成了弱酸。文献[14]中报道，当引入Mo时，其对分子筛骨架结构有脱铝作用，非骨架结构铝增多，形成了弱酸，从而中强酸的脱附面积减小，即降低了中强酸的酸量，增加了弱酸的酸量。当Mo的质量分数为8%时，酸量比较多，但是活性组分负载少，导致加氢活性位少。当质量分数为12 %和14%时，活性组分负载太多，弱酸量与中强酸量比例不适中，会导致催化剂加氢活性降低。

2.1.4    SEM表征结果

  SEM分析主要是观察催化剂表面的形貌以及是否有堆积现象，可与XRD衍射表征相结合互相补充证明。各种Mo组分负载量的催化剂SEM图如图4所示。从图4中可以看出，USY型分子筛的形貌主要表现为直径约为1um左右的颗粒状，表面较光滑。当USY型分子筛上负载活性金属组分Mo时，催化剂的形貌主要表现为直径约为200 nm的颗粒，表面略显粗糙。从图4中还可看出，在USY型分子筛中引入Mo后，一定程度上改变了载体分子筛的形貌，载体的形貌从小粒径的颗粒转化成絮状大粒径颗粒。在Mo组分质量分数为12%时，2种催化剂表面有大颗粒产生，产生了聚集形态。这一结果在以下的催化剂N2吸附表征中得到进一步的证实。

2.1.5 N，低温等温吸附与脱附

  USY型分子筛及Mo质量分数不同时的Mo -Ni/USY催化剂的比表面积、孔径、孔容如表1所示。由表1可知，负载活性组分Mo、Ni的催化剂与载体USY相比，比表面积和孔容都明显减小，而且随着Mo质量分数的增多，比表面积和孔容降低，说明活性组分Mo、Ni进入了分子筛的孔道负载到了分子筛的内表面。当Mo的质量分数为10%时，Ni -Mo/USY催化剂比表面积为343.216 m2/g，孔容为0. 214 cm3/g，平均孔径为2.361  nm，继续增大Mo的质量分数，催化剂的比表面积和孔容明显减少，说明Mo质量分数为10 %时催化剂具有更大的比表面积和孔容，从而确定催化剂最佳Mo质量分数为10%。

2.2  催化剂评价结果与讨论

不同质量分数的Mo对产物轻质油馏程的影响如图5所示。从图5中可以看出，5种不同质量分数Mo的馏程曲线基本相近，但也有一定的区别。总体来说，随着Mo质量分数从8%开始增加，馏程变窄；当Mo的质量分数为10%时，初馏点最低为47℃，轻质油总收率最高为93%；当Mo质量分数达到10 %以后，馏程曲线的斜率逐渐变大；特别是当Mo质量分数为14 %，馏程最宽，同时显示在同一蒸馏终点温度下总收率在逐渐降低，Mo质量分数为12 %和14%时，轻质油总收率分别为85%、83 %。

从图6中可以看到，随着Mo质量分数的增大，加氢裂化程度在提高，当质量分数达到10 %时，加氢裂化程度达到最大值89. 55%，之后随着Mo质量分数的继续增加，加氢裂化程度在降低，Mo质量分数为12 %和14%时，加氢裂化程度比较接近，分别为77. 61%、74. 63%。加氢裂化的程度提高，一方面是由于酸量和加氢活性位的匹配效应，当酸量多，但加氢活性位少，加氢功能不强导致不能进一步裂化，而当负载量过大，活性位很充足时，酸量却没有达到，同样不能进一步裂化；另一方面是催化剂孔径的影响，孔径增大有利于大分子进入孔道进行加氢裂化，便于产物及时排除，同时也提高了加氢裂化，但孔径对加氢裂化的影响，同时也受比表面积的影响。从表1可以看出，孔径最大时，比表面积最小，比表面积影响了加氢裂化的程度提高。

不同质量分数的Mo对产物油性质的影响如表2所示。从表2中可以看出，当Mo质量分数为10%时，轻质油总收率为93%，随后当质量分数为12%、14%时，又开始下降为85%、83%，这是由于随着活性负载量的增加，催化剂活性位在逐渐增加，出现了活性组分堆积，此时超过了催化剂活性组分的“阀值”，比表面积逐渐减少，不利于加氢裂化反应，从BET测试结果可以证明这一点。其次，Mo质量分数为8%时的酸量比较多，但是此时活性金属负载量不够，催化剂加氢能力差，导致一部分稠环芳烃不能开环。

3结论

    (1)通过XRD衍射、SEM表征及H2 -TPR联合表征，确定煤焦油加氢裂化最佳催化剂Mo的质量分数为10%。

    (2)通过BET表征，随着Mo质量分数的逐渐增大，催化剂的比表面积在逐渐降低，在Mo的质量分数为10%时有足够的反应比表面积，而孔径也在逐渐增大，轻质油总收率最大。

    (3)催化剂评价结果显示，轻质油收率随着Mo质量分数的增加先增加后降低，说明加氢活性位和酸性有一定的匹配效应。当Mo质量分数较小时，加氢性能降低，不能进一步在酸位上裂化，负载量较多时又总酸量减少，且造成活性组分团聚。最优质量分数为10%时，加氢轻质油收率为93%，其中汽油占57 %，柴油占36%，加氢裂化程度高。