武汉市青山区冬季PM2.5的污染特征及源解析

周杨1，  张惠灵1，  汪茜2，  许丽娟3，  王春杏1

（1．武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081;

2．湖北省环境科学研究院，湖北武汉430072：

3．武汉科技大学医学院，湖北武汉430081）

摘  要：利用中流量空气颗粒物采样器在武汉市青山区进行连续采样，分析了2013年冬季大气PM2.5的质量浓度，并采用ICP-AES方法研究了样品中19种金属元素的组成和特征。结果表明，PM2.5质量浓度为47-353μg/m3，参照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中的二级标准，其中88.6%的样品质量浓度超标；富集因子分析结果表明Ca、Cu .Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti.V、As和Hg在PM2.5巾明显富集，主要来自人类活动；运用正定矩阵因子分解法( PMF)对PM。。来源进行了解析，结果表明交通源，工业源，路面扬尘，燃煤源和建筑源是武汉市青山区冬季PM2.5的主要来源。

关键词：PM2.5；金属元素；富集因子；污染特性；源解析

中图分类号：X831    文献标志码：A    doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2015.11.029  文章编号：1003-6504(2015)11-0159-06

    近年来，随着工业化和城市化的发展，城市大气环境污染问题日益突出，雾霾天气越发频繁，细颗粒物(空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物，简称PM2.5)的污染问题已引起越来越多的关注。PM2.5中富含大量的有毒、有害物质，且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量影响更大。而武汉作为华中地区城市群的代表，随着城市化和工业化的迅猛发展，环境污染问题凸显，青山区由于存在众多工业企业，化石燃料大量使用，PM2.5污染状况严峻。

    大气颗粒物的来源非常复杂，科学准确地进行颗粒物的源解析工作可以为大气污染防治提供科学依据。PMF(positive matrix factorization)是近年来出现的一种新颖、有效的颗粒物源解析方法，与其他方法相比，具有不需要测量源成分谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差来进行优化等优点。对武汉市青山区大气PM2.5进行采样分析，目的在于了解武汉市青山区PM2.5浓度变化、金属元素组成以及污染特征，运用PMF方法进行源项分析，旨在为武汉市青山区大气细颗粒物的污染防治提供科学依据。

1  监测基本要求和源解析方法

1.1  样品采集

    样品采集地点位于武汉市青山区武汉科技大学教五楼5楼楼顶，距离武汉市大气环境质量国控自动监测点位200 m左右，采样有效高度约15 m，周围无高大建筑物，也没有局部的污染源，能够代表所处区域的环境质量现状。依据《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》( HJ 618-2011)中的采样规范，在2013年11月15日-2013年12月28日之间，利用TH-150C型智能中流量空气总悬浮颗粒物采样器(TSP)与PMl0-PM2.5大气可吸入颗粒物切割器（武汉天虹仪表有限公司）进行采样，采样流量为100 L/min，24h连续采样（雨雪天气除外），同时记录采样期间气象条件，共获得有效样品35个，以代表冬季大气特征。采样介质为石英纤维滤膜(Whatman GF/D，直径90mm)，滤膜采样前在450℃的马弗炉中烧制2h，以消除挥发成分对分析测定结果的影响，PM2.5样品采集后，一定时间内没有进行测量分析的样品，在称量完成后放人防静电铝箔袋中密封，-4℃下保存待分析。采样点位置见图1。

1.2  样品处理与分析

    滤膜在采样前后均置于恒温恒湿(t=25℃，RH=50%)的天平室中平衡24 h，并用sartorius微量天平(0.000 1g)称量前后滤膜质量，根据重量法确定PM2.5质量浓度，最后保存在干燥器中至预处理。

    将称量后样品剪成碎片置于100 mL烧杯中，加混合酸(HN03：H2S04:HC104=6:1:1)15 mL浸泡过夜，24 h后，加热煮沸15 min，冷却后加入H202l mL，再煮沸5 min，冷却，将溶液定量转25 mL容量瓶，用去离子水定容。经过相同预处理的样品，采用IRIS Ad-vantage ER/S电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermos Elemental公司）测定其中的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Ba、As和Hg 19种金属元素的含量。

1.3  质量保证和指控措施

    所用的采样、监测及校准仪器均为经计量机构检定合格的设备。每次采样前都会用无水乙醇清洗PM2.5切割头，防止先前切割器中沉积的灰尘对新采样过程的影响；干燥后切割器切割部位涂上凡士林油，以防止采样过程中沉积的灰尘反弹被气流带出，从而影响采样测量的准确性。在监测期间，按照环境监测质量保证程序，定期对仪器的流量、温度、气压传感器检查，确保仪器处于良好的工作状态。为了保证元素质量浓度测量的准确性，随机挑选了10张空白滤膜对19种金属元素进行浓度测定，作为测量的背景值。

1.4  源解析PMF方法原理

    本研究采用PMF3模型，PMF的基本方程式为：

    式(l)中：X为样品浓度矩阵（nxm，，z为样品数，m为化学成分数）；G为因子（污染源）贡献矩阵（nxp，p为析出因子个数）；F为因子轮廓矩阵(pxm)；E为残差矩阵(nxm)，定义为：

    式(3)中，Sij为X的标准偏差，约束条件为G和F中的元素皆为非负值，Q(E)是模型的判据之一，只有当Q(E)收敛时才可以进行下一步分析，最优化目标使Q(E)趋于自由度值，进而确定G和F来。一般认为，F为污染源的源廓线，G为源的载荷。在PMF模型中提供“重要性”来表示不同成分在源廓线中占的重要性大小。

2  结果与讨论

2.1  PM2.5质量浓度特征

    图2是武汉市青山区采样期间PM2.5质量浓度水平。可以看到采样期间PM2.5的质量浓度为47~353μg/m3，p(PM25)均值为165.6μg/m3，p( PM2.5)的最大值（353 μg/m3）出现在2013年12月7日，而p(PM2.5)的最小值（47μg/m3）出现在2013年11月28日那天，这是因为颗粒物浓度与气候条件密切相关，在2013-12-28之前，采样区域内有一定的降水量，而降水对空气环境中细颗粒物有很强的淋洗净化作用，故空气中细颗粒物浓度较低。

    根据我国《环境空气质量标准》( GB 3095-2012)，二级标准中规定的细颗粒物PM2.5日均值≤75 μg/m3，结合图2分析采样期间PM2.5的质量浓度污染状况。结果见表1。

    由表1分析可以看出，采样期间细颗粒物( PM2.5)日平均浓度超标率为88.6%，日均浓度超标倍数在0.05-3.7之间，平均超标倍数为1.2倍，武汉市青山区冬季大气PM2.5污染状况较为严重。这是气象因素和污染源排放的共同作用，一方面根据湖北省气象局网站提供的资料（2013年11、12月气候评价月报），其中有指出全省（包括武汉市）主要气候灾害为大范围雾霾，东北风而雾霾天气中大气边界层较低，不利于污染物的扩散；并且由于冬季气温低，容易出现逆温现象，不利于空气流通，更不利于污染物的稀释扩散。另一方面采样时间处于武汉市采暖期内，燃煤量增加，大量颗粒物排放，并且发现采样期间武汉市青山区出现东北风频率较大，而采样点东北方向一定距离处存在钢铁、水泥和石化等企业，企业的工业生产、工业活动及无组织源排放等产生的细颗粒物在大气湍流的作用下，对位于其下风向区域的空气环境质量造成了一定影响。

2.2  PM2.5金属元素特征

    采用ICP-AES对采集的PM2.5样品进行金属元素分析，采样期间，所分析的19种金属元素占PM2.5质量百分比在6.48%-12 .3g%之间，均值为9.43%。19种金属元素日均质量浓度检测结果，见表2。

    由表2可知，日均质量浓度从高到低依次为Ca>Fe>K>AI>Mg>Zn>Na>V>Mn>Cu>Pb>Ti>Ba>As>Cr>Hg>Ni>Cd>Co，其中Ca、Al、Fe、Mg和K5种元素浓度超过1 μg/m3，是PM2.5中含量最高的无机化学成分，且Ca、Al、Fe、Mg是典型的地壳元素，占PM：。质量的6.67%，在19种金属元素中占70.7%，可以看出自然源有一定的贡献。但该结果远高于一些中心城和苏南农村地区大气PM2.5组成，这可能跟周边的钢铁企业有很大的关系，钢铁企业冶炼所需的原料来自地壳中，人为的运输、破碎和冶炼将含有Ca、A1、Fe、Mg等的细微颗粒物排放到环境中，造成一定区域内的含量偏高，同时研究结果中Ba、As、Cd、Ni等微量元素含量偏高也与工业活动污染的特性相符合，说明人为活动对PM2.5来源上也起着重要的作用。另一方面，建筑活动的作用也会使PM2.5中Ca元素含量偏高，Ca元素的平均质量浓度最高（4.363 1μg/m3），占PM2.5质量2.49%；而Ca是建筑尘的标识性元素，Al是地壳源的代表性元素，Ca/AI比值可用来识别建筑尘和土壤扬尘在气溶胶中的贡献，其中Ca/AI为2.65，该值较大，表明青山区建筑活动较为活跃。Cu、Cr、Zn、Pb和As几种对人体健康危害较大的元素浓度在该地区处于较高水平。

2.3  PM2.5元素的的富集系数特征

    富集因子法，用以研究大气颗粒物中元素的富集程度，以分析、判断人为源与自然源对颗粒物中元素含量的贡献水平，表征颗粒物的来源，是目前气溶胶解析元素来源的有效手段之一。研究中采用这种方法分析武汉市青山区大气PM2.5中金属元素的富集程度，判断人为源和自然源对各元素含量的贡献水平。其表达式为：

    式(4)中：EF为富集因子值；Cl(气溶胶)为颗粒物种某元素浓度；Cr(气溶胶)为参比元素在颗粒物中浓度；Ci(地壳)为地壳中该元素浓度；Cr(地壳)为参比元素在地壳中的浓度值。

    选取A1为参比元素，其他元素取中国A层土壤背景平均值，主要分析结果见表3（除A1）。

    如表3所示，只有Co元素富集因子值<1，说明它只来自土壤或岩石风化的尘埃被刮人大气中。

    富集因子值介于1-10之间的有K、Na、Mg.Fe、和Ba(其中Cr略大于10)，说明这些元素是自然源和人为源的综合作用。其中Na和Ba富集因子大小介于1-4之间，说明它们在大气中被大气颗粒轻微富集，其来源主要为自然排放。

    富集因子值>10的元素基本是Ca、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti、V、As和Hg，认为这些金属元素富集了，与人类活动以及其带来的影响密切相关。可以看到Ti和Hg元素富集因子值特别大，Ti主要来源于化工冶金尘，而Hg主要是燃煤、石油和天然气造成的，

其中有工业污染和交通污染。

2.4  PM2.5主要来源分析

    PMF方法中提供每种因子中各物质的浓度大小以及各物质对这个因子重要性大小，进而进行降元，找出这个因子中起主要贡献的几种主要物质，然后辅助其它方法对其来源进行解析。PMF软件没有提供确定因子个数的具体方法，经过多次运行PMF模型软件，最优化因子个数，通过对PMF输出数据的分析，最终解析出武汉市青山区大气PM2.5有5个主要来源，分别是交通源，工业源，路面扬尘，建筑源和燃煤源。相应的源廓线和各金属元素在各种源中的重要性如图3所示。

    第1个因子可认为是交通源，在这个因子中Fe、Al、Cu、和Zn浓度和重要性都较大，其中Zn应用于轮胎制造中，而Cu应用于机械和运输汽车的制造中，在汽车制动时，刹车片和刹车板之间摩擦产生的热量会使Cu释放出来，而轮胎与地面的摩擦会使Zn释放出来，可认为他们是交通源的特征元素；且现在使用的都是无铅汽油，所以Pb元素的特征不明显。第2因子中，Fe的质量浓度最大，且Fe、Cu、Pb、Zn、Cd和Mn都占有一定的比重，可认为它是工业源。其中，Cu、Pb、Zn和Cd代表化工冶金尘来源，而Fe、Mn是黑色金属制造业的特征元素。第3个因子中，Ca、Mg.Fe、Al和Na等地壳元素重要性较大，因此，认为它来自路面扬尘。第4个因子中，Ca元素质量浓度和重要性都非常高，认为它是建筑源。第5个因子中，Fe元素的质量浓度和重要性都较大，Cr和Hg其次，可认为来自燃煤。

    图4示出了PM2.5的平均源贡献率结果，由图4可知对PM2.5贡献率最大的是交通源和工业源，分别是28.60%和27.10%，其次是地面扬尘，占了22.0%，最后是建筑源和燃煤源( 13.20%、9.5%)。采样点临近街道（80 m左右），车流量较大，致使交通源比重较大；采样点一定距离处存在钢铁企业，而钢铁企业生产区域内金属冶炼和制造，燃煤发电等生产工艺产生的工业粉尘可能会在大气湍流的作用下对其下风向区域产生一定影响。燃煤源贡献率表明化石燃料在当地居民生活和工业中有一定应用。

3  结论

    (1)在一个半月的监测中，武汉市青山区冬季PMzs质量浓度为47-353 μg/m3，按照《环境空气质量标准》(GB 2012-3095)中24 h日均值（75 μg/m3）的要求，超标率为88.6%。

    (2)对PM2.5中分析的19种金属元素占PM2.5总质量的百分比在6.48%-12.3g%之间，均值为9.43%。19种金属元素含量由高到低是：Ca>Fe>K>Al>Mg>Zn>Na>V>Mn>Cu>Pb>Ti>Ba>As>Cr>Hg>Ni>Cd>Co。富集因子分析结果表明Ca、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti、V、As和Hg在PM2.5中明显富集。PM2.5来自于人为活动和自然活动的综合作用，主要来自人类活动。

    (3)利用PMF模型进行源解析，得出武汉市青山区PM2.5的5种来源，分别为交通源、工业源、路面扬尘、燃煤源和建筑源，它们的平均贡献率分别为28.60%、27.10、22.0%、13.20%和9.5%。应该加强机动车管理和工业污染排放控制。