叶群峰， 郭婷
（浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江金华321004）
摘 要：为探讨水氟与水质指标（pH、电导率和浊度）、土壤氟、大气降雨之间的相关性，测定了金华市萤石矿区各种水体的氟含量。结果表明，水氟含量范围在0.11-14.63 mg/L之间，算术均值为1.78 mg/L。水氟含量符合对数正态分布。矿区水氟明显高于非矿区，4个矿区地表水氟平均值排序为冷水坑矿区>杨家矿区>大仁矿区>花街矿区。相关性分析表明：水氟与电导率显著正相关，与浊度、土壤氟含量呈极显著正相关，而与pH无明显相关性。此外，大气降雨对本区水氟含量有影响。
关键词：水氟；分布； 电导率；浊度；相关性分析
中图分类号：X52 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2015.11.031 文章编号：1003-6504(2015)11-0170-04
浙江省金华地区是我国主要萤石产地，主要分布在武义、永康、义乌、东阳、金华等县（市），属于典型饮水型氟中毒区n，。由于自然因素及萤石开采浮选、尾矿任意堆置等原因使本地区氟地球化学异常，造成局部区域的水体、土壤、生物污染，并出现氟斑牙等地方病。永康市、武义县的一些非地氟病病区村发现8-12岁儿童氟斑牙率超过30%。目前，针对地下水氟分布规律及环境特征的研究很多，而对地表水氟含量的研究为数不多，仅有黄焰分析萤石矿采选和氟化工生产对南平市地表水和降水的影响。陶建明等对萤石矿地区农业环境中土壤、灌溉水、空气及区域内农作物中含氟量分布进行了研究。萤石矿区水体的氟分布及水氟与土壤氟、水质指标（pH、电导率、浊度）、大气降水之间的相关性研究鲜有报道。
1 实验部分
1.1 样品采集与处理
共采集武义县、永康市、东阳市萤石矿区周边13个村庄样品76个（地表水64个，自来水7个，地下水3个，矿山排水2个）。采集表层土壤样品125份。采样点分布如图1所示。土样采集后，在室内自然风干。仔细除去植物根系、石块、瓦砾等杂物后，研磨过200目筛，以供土壤氟含量测定。
1.2 测定方法
pH、电导率采用便携式多参数水质分析仪（雷磁，DZB -718），浊度采用便携式浊度仪(HACH 2100Q)现场测定。水氟含量采用氟离子选择电极法（雷磁，PF-I氟离子电极）实验室测定。土壤全氟含量测定采用NaOH碱熔一离子选择电极法，水溶氟(WF)以1:5土水比，采用70℃亚沸水振荡0.5 h提取，离子选择电极法测定。
2 结果与讨论
2.1 水体氟含量分布
在水氟的频数直方图中，趋势线的偏斜度>l，经Shapiro-Wilk检验表明水氟含量呈非正态分布，但符合对数正态分布（图2），含量范围在0.11-14.63 mg/L之间，最大值是最小值的133倍。算术平均值为1.78mg/L，中位值1.17 mg/L。pH符合正态分布，而浊度和电导率经对数转化后仍然不符合正态分布。见表1。
各村自来水（水源为远离矿区的水库水）均符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定的1.2mg/L。主要原因是本研究中的地表水并不汇入水库，非矿区的土壤氟含量很低，因此饮用水不受地表水及土壤的氟污染。不同水体氟含量如表2所示，地表水与地下水氟含量平均值都为1.58 mg/L．地表水整体上属于劣V类。在64个地表水样品中，有10个样品的氟浓度超过《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2005)限制(3 mg/L)，而地下水已不满足生活饮用水卫生标准。水氟含量最高的是2处矿山排水，水氟浓度为13.24 mg/L，超过了《污水综合排放标准》二级排放标准。其中地表水氟含量<0.5 mg/L的样品占26.6%，水氟含量在0.5-1.0 mg/L之间占l8.8%，>1.0 mg/L的高氟水占54.7%，其中>3.0 mg/L的水样占15.6%。
2.3 不同村庄地表水氟含量
调查的13个村庄分属4个萤石矿区和1个非矿区（图3），非矿区所属的白姆村和白坛下村地表水氟含量最低，仅为0.11和0.17 mg/L;武义县杨家矿区的蒋马洞村池塘水氟含量为2.99 mg/L，也是典型的地氟病村。离杨家矿最近的杨家村地表水氟含量为2.36 mg/L，离矿区最远的汤村溪水氟含量仅为0.29mg/L。双溪村是永康市花街矿区所在地，水氟含量是本矿区最高的，为1.43 mg/L，油坑村与倪宅两地水氟分别为1.05 mg/L和1.07 mg/L。离花街矿区最远的花街和花川两村氟含量最低，仅为0.38 mg/L和0.53mg/L；武义县冷水坑矿所在地冷水坑村，水氟为2.63mg/L，水氟含量最高的是端村沟渠水，其水氟高达
3.99 mg/L，主要原因是采样点附近50 m左右有一家萤石矿浮选厂。东阳市大仁矿附近的大厦村水氟含量为2.24 mg/L。
2.4 水氟与水质指标的相关性
水氟含量与pH、总溶解固体(TDS)、水化学类型有关。由表3可知，水氟与电导率呈显著正相关(R=0.242，p<0.05，n=76)，与文献[ll]结论一致。地下水氟浓度总的变化趋势是随TDS的增大而升高，高矿化水中易出现高氟水。与浊度呈极显著正相关(R=0.315，p<0.01，n=76)，说明部分氟吸附在水中的颗粒物上，通过解吸作用进入水中。水氟与pH不相关，与已有文献结论一致。也有研究者认为水氟与pH呈正相关。由图4可知，pH<6的样品数7个，水氟含量较高，平均值3.59 mg/L。pH=6-6.9的样品数17个，水氟平均值为1.54 mg/L。pH=7-7.9的样品数45个，水氟最低，平均值1.49 mg/L。而pH>8的7个样品水氟又上升，平均含氟量为2.41 mg/L。
2.5 土壤氟含量的影响
研究区富含萤石矿，土壤含氟量很高，通过地表径流，土壤中的氟离子进入附近的水体，从而造成本区地表水含氟量较高。也可以通过降水的淋滤、溶解作用下而溶于地下水中，导致地下水中氟浓度升高。对13个村庄的水氟与土壤氟的平均值做了相关性分析，三者之间的Pearson相关系数如表4所示，水氟与土壤水溶氟和全氟之间均呈极显著正相关。但
也有研究表明：地下水氟与土壤全氟无明显的相关性，与土壤水溶氟含量有关。
2.6 大气降水的影响
根据张苗云等对金华市区降水的分析，降水中氟浓度平均值为10.99 mg/L，远远高于矿区地表水氟含量平均值1.58 mg/L。另外，降水平均pH= 4.76，由图4可知，水体pH<6时水氟含量很高。因此，大气降水将增加本区水体氟含量。
3 结论
金华萤石矿区水氟符合对数正态分布，含量范围在0.11-14.63 mg/L之间，最大值是最小值的133倍。算术平均值为1.78 mg/L，中位值1.17 mg/L。自来水氟含量符合生活饮用水标准；地下水氟含量不满足生活饮用水卫生标准；地表水氟平均含量超过地表水环境质量标准（V类），但满足农田灌溉水质标准。两处矿山排水，水氟浓度为13.24 mg/L，超过了《污水综合排放标准》二级排放标准。矿区各个村地表水氟含量明显高于非矿区，4个矿区地表水氟平均值排序为冷水坑矿区>杨家矿区>大仁矿区>花街矿区。水氟与电导率显著正相关，与浊度、土壤氟含量呈极显著正相关，而与pH没有相关性。本地区的高氟酸雨也是水体氟含量高的一个原因。
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