基于离子选择性电极的土壤重金属检测系统研究

周宝宣，  袁琦，  秦夕淳，  陈彪

（海南大学机电工程学院，海南海口570228）

摘  要：设计了一套基于离子选择性电极与单片机技术的土壤重金属含量检测系统，并基于能斯特( Nemst)方程与最小二乘法研究了离子选择性电极响应电位与目标离子浓度的线性回归模型，建立两者之间的函数关系。采用离子选择性电极作为信号采集器，通过单片机系统和串行模数转换模块实现了较高精度、低成本的数据采集，并基于LabVIEW 8.2软件开发上位机软件实现了数据的显示、保存和打印。通过相关实验，得到铜离子选择电极响应电位E与离子浓度C的线性回归方程为E=267.047+29.494lgCa2+，线性相关系数R2=0.9962。运用标准浓度硝酸铜溶液对回归模型进行了验证，线性回归模型的计算值与实际值间的相对误差在2.0%-7.2%之间。实验结果表明，回归模型的预测效果基本上可以满足一般精度要求的检测，检测系统可以用于土壤痕量重金属的初步检测分析。

关键词：离子选择性电极；土壤重金属；LabVIEW；检测系统

中图分类号：X830.2  文献标志码：A    doi：l0.3969/j.issn．1003-6504.2015.11.033  丈章编号：1003-6504(2015)11-0179-05

    国内外传统的土壤污染状况分析检测通常采用现场取样后通过实验室化学试剂和仪器进行分析的方法，分析检测的结果对土地利用、项目可行性研究、污染控制、环境预警等方面起到积极指导作用。目前国内用于土壤重金属检测的标准方法，主要是通过强酸消解处理后，采用光谱法进行重金属测量。标准检测方法准确度高，但是其检测周期长，检测过程中容易产生环境污染，不能实现进行快速检测，且在实际应用中不能同时获得多种重金属的含量，因而在实际情况中应用的并不广泛。基于离子电极的检测方法由于其低成本，高可靠性的优势得到了广泛的关注和研究。本文基于离子选择性电极和A/D转换芯片，采用单片机设计数据采集系统，利用图形化虚拟仪器开发平台LabVIEW设计数据处理软件，构建土壤重金属检测系统，并通过最小二乘法和能斯特方程研究离子选择性电极响应电位与目标离子浓度之间的关系，建立离子选择性电极电位与目标离子的线性回归方程模型，用于初步检测土壤中痕量重金属，同时采用标准浓度重金属离子溶液进行验证。

1  系统原理

    采集系统由离子选择电极信号采集模块，信号调理模块，数据采集模块和数据分析模块四部分组成，离子选择电极传感器阵列由多个离子选择电极构成；信号调理模块采用高共模抑制比的仪表放大器设计放大电路并抑制噪声；数据采集模块使用串行A／D转换芯片和主控单片机进行设计，负责转换信号和数据通信；数据分析模块利用LabVIEW8.2设计上位机软件，对数据进行存储与分析，并对检测结果进行显示。图1为系统结构示意图。

2  传感器电路

2.1  离子选择性电极

    离子选择性电极对某些离子有指示作用，其电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系。一个单一的离子选择性电极的电位并不能进行直接测量，需要对应的参比电极的电势保持恒定，一起投入到试验溶液中形成双电极系统。离子选择电极结构简单，主要包括3个部分：(l)敏感膜，它是一种敏感膜，由特殊的电活性材料制成，对应特定离子的活性，产生平衡电势，将定离子的活度转换为膜电位。(2)内参比电极，将膜电位引到外部电路，通常是银／氯化银(Ag/AgC1等。(3)内参比液，含有与敏感膜和内参比电极响应的溶液离子，它通常是电解液，包含待测试离子和总离子强度调节缓冲溶液(TISAB，total ionic stren-gth adjustment buffer)，且其浓度是稳定和已知的。离子选择性电极元件灵巧，灵敏度好，选择性高，响应速度快以及便于携带等特点，对特定离子具有特殊的选择性，对某些离子的测定灵敏度可达10-9数量级，能直接测定液体试样，溶液的颜色和浊度一般不影响测试结果。本实验采用的电极是市场上购买的雷磁PCu-01型号的铜离子电极和雷磁232-1型号的参比电极，表1给出一般离子选择电极指标。

2.2  信号调理电路

  为保证数据采集系统阻抗匹配性和通用性，检测仪器的输入阻抗应以内阻最大的离子选择性电极为参考基准进行设计，离子选择性电极的内阻一般在兆欧到几百兆欧之间。土壤溶液中重金属离子浓度很低，因而电极棒输出电压也很低，同时，离子选择电极工作环境较恶劣，离子选择电极和参比电极的2个输出端较容易受共模干扰。尽管运算放大器对共模信号有较高的抑制能力，但实际情形中，共模信号并非都是直接加到运算放大器的差动输入端，所以本模块的主要任务是设计一个具有高输入阻抗，低输出阻抗，低失调电压和温度漂移以及精密反馈特性和高的共模抑制比能力的弱信号放大电路。按照前置放大电路的设计思想，由于噪声与信号同步被放大，而噪声的幅度较大，所以在放大电路的后端接滤波电路。基于以上考虑，本文采用ADI公司的高输入阻抗，高共模抑制比，低功耗，高精度的AD620仪表放大器来设计离子选择性电极信号调理电路。图2为信号调理电路模块电路图。

3  模数转换和数据采集模块

    A/D模块使用美国模拟器件公司生产的模数转换芯片AD7705进行模拟/数字转换。该芯片采用CMOS工艺，具有高分辨率、宽动态范围、自校准、优良的抗噪声性能以及低电压低功耗等特点。拥有16位ADC串行输出，可编程串行外设接口SPl(serial peripheralinterface)优先断电，2路全差分模拟输入通道以及三线串行接口，其串行SPI总线可以大大节省单片机的I/O口。系统主控核心选用深圳晶宏科技有限公司研发生产的STC90C516RD单片机，该单片机与传统51单片机兼容，并支持SPI在线编程功能，还可以扩展存储器接口。

AD7705通过SPI总线与单片机相连，把模拟信号转换为数字信号送人单片机，由于该型号单片机硬件上无SPI总线，可以采用软件方法进行模拟。主控单片机将离子选择电极经由调理电路采集上来的数据，通过美信(MAXIM)公司生产的MAX232转换芯片传输给上位机。单片机程序、A/D模块驱动程序以及SPI总线模拟程序等均由软件KeilμVision3用C语言编写。

4  上位机软件

    上位机为配备串口预装微软XP系统的计算机，上位机软件由LabVIEW 8.2来开发。上位机主要作用是实现计算机与单片机的通信，获取离子电极采集到的数据，并在PC机上对数据进行显示和分析。后续工作中还可以通过调用科学计算处理软件MATLAB对采集数据进行分析处理。图3为上位机软件结构框架图。

    LabVIEW 8.2是基于图形编译语言的虚拟仪器软件开发平台，它具有数据采集、数据分析、信号生成、信号处理、输入输出控制等功能。与传统编程采取的文本语言相比，LabVIEW使用图形化的G语言编程，界面更加友好直观，是一种直觉式图形程序语言。由于其虚拟仪器的特性，具有非常好的扩展性和移植性。系统采用LabVIEW里的VISA串口与上位机建立RS232串口通信，VISA串口下使用到函数包括串口配置函数VISA Configure Serial Port、串口写入函数VISA Write以及串口关闭函数VISA Close;系统利用事件结构功能实现数据的采集、保存以及查询历史数据功能，并且可以利用其选项卡控件功能建立数据显示表格、数据显示曲线和历史数据显示选项卡子控件，系统运行过程中可进行各种界面的切换。

5  试验结果与分析

5.1  能斯特方程

    在电化学中，能斯特( Nernst)方程用来计算电极上相对于标准电势(Eo)来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。可以描述关系膜电位和测试特定离子浓度的活性之间的关系，其简化方程可以表示为：

    式(l)中，E为膜电位(mV)；Eo为标准电极电位(mV)；R为气体常数(8.314J/(K．mol》；丁为绝对温度(K)；n为离子电荷数；F为法拉第常数(96 487 C/mol);a为离子活度(mol/L)；±为阳离子带加号，阴离子带负号。

    离子选择性电极方法可以测量目标离子的活性与其浓度，但离子活度( activity)和离子浓度之间的关系被描述离子活度系数：

    式(2)中，y为离子活度系数，c为离子浓度(mo/L)。

    离子活度系数不是常数，它受溶液的离子强度的影响。在电解质溶液中由于离子之间的相互作用，使电解质的总浓度不能代表其有效浓度，需要引进一个经验校正系数（活度系数），以表示实际溶液与理想溶液的偏差。因此，在使用离子选择性电极的测量方法中，添加一些总离子强度调节剂TISAB，使试验溶液的离子强度保持恒定，这样离子活度系数保持不变。本文实验中采用硝酸钾作为总离子强度调节剂。作为一个结果，因而能斯特方程可以简化为：E=K+S lgCM2+。

5.2  离子选择电极校正方程的建立

    在许多实际问题中，我们常常需要寻找2个（或多个）变量之间的关系，并期望使用观测得到的数据建立系统的数学模型，其中最常用的模型是线性模型。因而，为得到相关检测数据并验证数据采集系统检测效果，通过铜离子选择电极在浓度范围lxl0-4 mol/L-5x10-7 mol/L的硝酸铜溶液中的电位，通过使用简单的线性回归方程来拟合电极电位和溶液中铜离子的浓度对数之间的关系，可以建立离子选择电极电位与目标离子浓度之间的关系，即：

    式(3)中K是截距，S是线性相关系数。

    为求得线性回归方程中相应的K和S值，通过最小二乘法来计算K和S值的最大似然估计，使得：

    Q值最小。即使得Q对K和S的偏导数均等于零，

即分别为：

    令x=lgCct2+，假设有，z组数据，相应可以得到以下关系式：

    求解上面方程组，可以得到相应K和S值的最大似然估计，即：

    式(7)中：Ei是铜离子选择性电极的电势；x是每组铜离子浓度的对数；n是样本数量；工是所有的样品溶液铜离子浓度对数的算术平均值，

    配制多种浓度硝酸铜标准溶液，各种浓度溶液均由0.1 mol/L硝酸铜溶液稀释而来，配制方法如下：准确称取1.875 9硝酸铜，用水溶解煮沸后滴加几滴硝酸，防止水解，转入100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀。将此溶液分别稀释成所需浓度溶液，储存于容量瓶备用。本实验选择l mo/L的硝酸钾溶液为总离子强度调节剂(TISAB)，采用六次甲基四胺为缓冲剂，其浓度为0.1 mol/L，总离子强度调节剂和缓冲剂标准溶液配制方法与0.1 mol/L硝酸铜溶液类似。准确移取某一浓度硝酸铜溶液5 mL，加入1 mol/L硝酸钾溶液5 mL，0.1 mol/L六次甲基四胺溶液10mL，准确稀释至50 mL，添加少量硝酸调节溶液pH至5.5，温度保持在室温25-30℃，原因是在此范围内铜离子选择电极响应较为灵敏和稳定。测量不同浓度下离子选择电极的电位，测量前离子电极均在浓度0.001 mol/L的硝酸铜溶液中活化th。表2为相关实验数据。

    通过最小二乘法建立离子选择电极的校正方程，代入表2中实际检测到各浓度范围内铜离子选择电极的电位，代人计算可以得到S和K值的最大似然估计，经计算，得到S和K值最大似然估计分别为：

    于是得到了拟合后铜离子选择电极的校正方程，其线性回归模型为：E=267.047+29.494lgCCu2+。经计算，得到线性相关系数R2=0.996 2，可以看出溶液中铜离子浓度和电极电位显示出良好的拟合。即得到离子浓度

5.3  线性回归模型的验证

    为了验证上述线性回归模型的准确性，同样采用上述方法配制多种已知浓度标准硝酸铜溶液，通过检测系统测量铜离子选择电极的电位，通过上面得到的回归模型计算溶液中铜离子浓度，与溶液实际浓度进行对比，验证通过最小二乘法建立的线性回归模型是否符合要求。经过实验得到表3数据。

由表3可以看出利用最小二乘法建立的铜离子选择电极线性回归模型的计算值与溶液中铜离子的实际测量值相对误差在2.0%-7.2%之间，说明在精度要求不是太高的情况下，检测系统显示出较高的实用价值，可以应用于土壤重金属的快速检测。

6  结论

  本文基于离子选择电极与单片机初步建立了土壤重金属含量检测系统，实现了离子选择电极对土壤溶液中目标离子电位的检测。借鉴能斯特方程，采用最小二乘法拟合了铜离子选择电极响应电位和铜离子浓度的线性回归模型，建立了两者之间的函数关系，并对模型的效果进行验证，试验结果表明，线性回归模型的计算值与实际值间的相对误差在2 .0%-7.2%之间，回归模型的预测效果基本上可以满足一般精度要求的检测。离子选择电极和单片机构成了一个完整的重金属含量数据采集系统，且文中数据采集系统的设计较为简单，具有良好的扩展性，后续工作可以继续进行相关研究，实现同时对多种重金属的检测。检测系统可以用于土壤痕量重金属的初步检测分析，对土壤土地利用、项目可行性研究、污染控制、环境预警等方面起到一定的积极作用。