关于亚硝酸乙酯分解危险性的探索

作者：郑晓敏                                    

目前尚无亚硝酸乙酯分解危险性数据，为确保煤化工工艺中亚硝酸乙酯的安全使用，必须掌握亚硝酸乙酯的分解特性。

1  亚硝酸乙酯分解热研究

1.1  亚硝酸乙酯分解热测试装置

    实验装置：C600微量热仪是法国SETARAM公司在20世纪80年代初开发的新一代热分析仪，由于量热感度非常高，使其不仅适用于普通化学反应的放热特性测定，而且能够测定诸如蛋白质的变性、物理吸附等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应。另外，其实验时所用试样量为1~ 10g，比DSC大3～4个数量级，这也大大地提高了实验精度，使其数据更为准确、可信。C600微量量热仪主要技术指标如下：①测量温度范围为室温至600℃；②恒温控制精度为±0. 001℃；③升温速度为0.01~2. 00℃/min；④分辨率为0.1uw；⑤感度极限为1 uw。

1.2  亚硝酸乙酯分解热测试方法

    首先使用溶剂清洗C600样品池3遍，并将清洗好的样品池放入烘箱进行烘干，烘干后取出样品池，待样品池冷却到常温时，将称量好的亚硝酸乙酯样品放人到样品池中，并拧紧样品池螺帽。设定好升温程序，待热流基线稳定后开始加热升温，升温结束后可以得到亚硝酸乙酯的分解特性曲线。

1.3  亚硝酸乙酯分解热结果与讨论

    偶联工段中偶联反应属于强放热反应，如不能及时取走反应热，易造成反应容器内亚硝酸乙酯分解。亚硝酸乙酯作为反应原料如发生大量分解会严重影响偶联反应的选择性，且亚硝酸乙酯分解失控后果严重。本项目通过研究得到了亚硝酸乙酯分解的相关物性，为亚硝酸乙酯的安全使用提供数据支持，具体研究结果见表1。

    由表1中的数据可以确定，不同质量下亚硝酸乙酯的起始放热温度、峰值温度及分解热。当亚硝酸乙酯的样品质量为150mg时，亚硝酸乙酯的起始放热温度约为140℃，峰值温度约为220℃，平均分解热约为4616 J/g；当亚硝酸乙酯的样品质量为300mg时，亚硝酸乙酯的起始放热温度约为120℃，峰值温度约为218℃，平均分解热约为4344J/g；当亚硝酸乙酯的样品质量为600mg时，亚硝酸乙酯的起始放热温度约为112℃，峰值温度约为203℃，平均分解热约为4144J/g。当样品池内亚硝酸乙酯的样品质量较低时，由于仪器灵敏度的原因，亚硝酸乙酯开始分解放热时，量热仪并不能及时跟踪并识别；而当亚硝酸乙酯样品质量较高时，亚硝酸乙酯开始分解放热时，由于放热量较大，量热仪能及时跟踪并识别。因此，亚硝酸乙酯的起始分解温度随着样品质量的增加而略有提前。此外，当样品池内亚硝酸乙酯的样品质量较高时，亚硝酸乙酯分解放热量较大，且达到峰值温度过程中损失的热量较多。因此，亚硝酸乙酯的峰值温度和分解热随着样品质量的增加而略有下降。由亚硝酸乙酯的分解数据可以确定，当温度超过110℃时亚硝酸乙酯易发生分解且分解放热量较大，一旦发生分解失控，会严重威胁乙二醇装置偶联工段的安全运行。因此，必须对偶联工段亚硝酸乙酯分解危险性进行深入研究，掌握更多的亚硝酸乙酯分解物性。

2  亚硝酸乙酯分解临界压力研究

2.1  亚硝酸乙酯分解临界压力测试装置

    本项目通过爆轰管测量管体内混合气点火后，火焰传播、温度、压力的变化情况，根据温度、压力的变化确定亚硝酸乙酯是否发生分解，并最终确定亚硝酸乙酯的分解临界压力。本装置的优点在于可以研究工况条件下（如高温、高压）易分解气体的分解临界分压，且设备的安全性高，操作简便。装置由爆轰管管体、点火装置、管体温度压力监控表、真空泵和摄像机组成。在管体上安装的真空表、压力表和温度传感器，用于观测管内压力、温度。装置的温度使用范围为室温~ 200℃，压力的使用范围为真空~4MPa，装置示意图如图1所示。

2.2  亚硝酸乙酯分解临界压力测试方法

    首先用真空泵将爆轰管抽真空，然后将亚硝酸乙酯和稀释气依次导入到爆轰管管体内，并关闭装置的相关阀门，让亚硝酸乙酯混合气在装置内预热10min，然后对装置内的亚硝酸乙酯混合气进行点火测试，观察亚硝酸乙酯是否发生分解爆炸。本实验主要考察了不同初始温度条件下亚硝酸乙酯的分解临界分压，确定温度、稀释气体对亚硝酸乙酯分解爆炸的影响。

2.3亚硝酸乙酯分解临界压力结果与讨论

    亚硝酸乙酯稳定性差，分压或浓度高时易发生分解爆炸。因此，偶联工段中必须对亚硝酸乙酯进行稀释以降低亚硝酸乙酯的分解危险性。工况条件下（100℃、表压200kPa）通常使用氮气或一氧化碳对亚硝酸乙酯进行稀释，为确定纯亚硝酸乙酯以及氮气、一氧化碳稀释条件下亚硝酸乙酯的分解临界分压，开展了不同初始温度下亚硝酸乙酯分解危险性研究。具体研究结果见表2~4。

    由表2~4的实验数据和现象可以确定，不同初始温度下氮气稀释、一氧化碳稀释时亚硝酸乙酯的分解临界分压。亚硝酸乙酯的分解临界分压随着温度的升高而下降，氮气稀释时亚硝酸乙酯的分解临界分压由50℃的60kPa下降到100℃的45kPa，一氧化碳稀释时亚硝酸乙酯的分解临界分压由50C的59kPa下降到100℃的43 k Pa。由氮气和一氧化碳的实验数据可以确定，亚硝酸乙酯气相体系在无氧存在时氮气和一氧化碳的稀释效果基本一致。结合偶联工段的工艺运行情况，建议在无氧存在条件下采用一氧化碳对亚硝酸乙酯进行稀释。此外，本文通过色质联用仪对亚硝酸乙酯的气、液相分解产物进行了组成分析。其中，亚硝酸乙酯的气相分解产物主要为氮气、一氧化碳、一氧化氮、笑气和二氧化碳；液相的分解产物主要为乙醛、乙醇、水和碳酸酯类。

    由图2中的曲线对比可以看到，亚硝酸乙酯在工况温度100℃时的分解临界分压较低，乙二醇工艺偶联工段中为降低亚硝酸乙酯的分解危险性，必须对亚硝酸乙酯进行稀释。因此，考虑到偶联工段工艺的操作稳定性和经济性，建议在气相组成中无氧时采用一氧化碳对亚硝酸乙酯进行稀释，降低亚硝酸乙酯发生分解失控的风险。

3结论

    1)偶联反应属于强放热反应，如不能及时取走反应热，易造成亚硝酸乙酯分解，降低偶联反应的选择性。由亚硝酸乙酯的分解数据可以确定，当温度超过1100C时亚硝酸乙酯易发生分解，且亚硝酸乙酯分解放热量较大，一旦发生分解失控，会严重威胁乙二醇装置偶联工段的安全运行。因此，为避免亚硝酸乙酯发生分解失控，偶联工段中必须严格控制亚硝酸乙酯的使用温度低于1100C。

    2)亚硝酸乙酯的分解临界分压随着温度的升高而下降，亚硝酸乙酯的分解临界压力较低，易发生分解失控，氮气和一氧化碳的稀释会显著提高亚硝酸乙酯的分解临界分压，提高亚硝酸乙酯的安全性。因此，偶联工段必须对亚硝酸乙酯进行稀释。结合偶联工段的工艺运行情况，建议在无氧存在条件下采用一氧化碳对亚硝酸乙酯进行稀释。

3)亚硝酸乙酯是许多煤化工工艺中重要的中间产物，且危险性较大。目前，还缺乏一些关键的亚硝酸乙酯危险性数据，如亚硝酸乙酯的燃爆特性、压缩稳定性等。为了煤化工相关工艺中亚硝酸乙酯的安全使用，建议尽快建立相关检测方法，得到亚硝酸乙酯危险性的重要数据，使煤化工的从业人员能够很好地控制亚硝酸乙酯的危险性。

4摘要：为了了解亚硝酸乙酯的分解危险性，通过微量热仪研究并确定了亚硝酸乙酯的分解热、起始分解温度、峰值温度等基础数据；通过爆轰管研究并确定了不同温度下亚硝酸乙酯的分解临界压力，对比了氮气和一氧化碳的稀释效果。研究表明：亚硝酸乙酯分解临界压力较低易发生分解，亚硝酸乙酯的分解会降低偶联反应的选择性，甚至造成装置的非计划停车。因此，为避免亚硝酸乙酯发生分解爆炸，建议严格按照亚硝酸乙酯分解物性操作。