镍钨合金广泛应用于医疗器械、航天和军事工业等领域，并随着社会发展日益被关注。由于添加微量稀土元素可显著改善材料的性能，故准确定量测定稀土元素具有重要意义。
对于钢铁和合金样品，多采用酸溶法对样品进行溶解，再用电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行检测。而对于难溶的合金样品，若不使用氢氟酸，难以将样品消解完全；但若使用氢氟酸，则氢氟酸会与稀土元素、尤其是轻稀土元素反应生成难溶的氟化物，从而对C e的测定有影响。本文建立了使用硝酸-过氧化氢（不使用氢氟酸）溶解样品，ICP-MS法测定镍钨合金中痕量C e的方法。方法应用于实际样品测定，结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Agilent 7700电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent)。
硝酸：优级纯；硝酸(1+1)；过氧化氢（质量分数为30%）：优级纯；C e标准储备溶液（钢铁研究总院）：1 000ug ／m L．介质为10% (V/V)硝酸；R h标准储备溶液（钢铁研究总院）：1 000 ug/m L，介质为10%(V/V)硝酸；R h内标溶液：10 ug／m L，介质为10%(V/V)硝酸，由1000ug ／m L R h标准储备溶液（钢铁研究总院）逐级稀释而成；仪器调谐溶液：Li、Co、Y、C e、T l均为1 n g／m L混合标准溶液，介质为2%(V／V)硝酸，以1 000 ug/m L各单元素标准储备溶液（钢铁研究总院）逐级稀释制得。
实验用水为超纯水(18.2
．cm)：由Milli-Q超纯水系统制得。
1.2溶样方法
称取0.05 g（精确至0.000 1 g）镍钨样品，置于75 m L烧杯中，加5 m L硝酸(1+1)，低温加热溶解（不超过60℃）。期间多次滴加过氧化氢，保持样品不被淡黄色沉淀包覆，直至样品全部溶解。过氧化 氢的加入量视样品中W含量而定，一般为2～5M L。加热煮沸至溶液浑浊，并继续煮沸2 min，使过氧化氢全部分解，溶液重新析出淡黄色沉淀。加入0．1 m L 10 ug/m L R h内标溶液，用水稀释定容至50 m L,摇匀，静置。取上层清液，采用ICP-MS检测。随同做空白实验。
2 结果与讨论
2.1 溶样方法
按照实验方法，分别采用硝酸-过氧化氢法和硝酸-氢氟酸法两种方法对样品进行溶解并测定。硝酸-过氧化氢法的操作步骤为：用5 m L硝酸(1+1)低温加热溶解，期间多次滴加过氧化氢，溶清后赶尽过氧化氢；硝酸-氢氟酸法的操作步骤为：用5 m L硝酸(1+1)低温加热溶解，滴加5滴氢氟酸至样品溶解清亮。平行6次试验的结果表明：采用硝酸-过氧化氢法进行溶样，样品可溶解完全，测得结果的平均值为72.8 ug/g，相对标准偏差（RSD，n=6）为2.20%；采用硝酸-氢氟酸法溶解样品时，溶液澄清，测得结果的平均值为44.7 t/g/g，较硝酸过氧化氢法偏低，相对标准偏差（RSD，n=6）为16. 73%，测定重复性较差。硝酸-氢氟酸法测定值较低的原因为：虽然氟离子会与氧化钨形成稳定的络合物而溶清样品；但同时也与C e生成难溶的氟化物而造成了C e的部分损失。因此，实验选择硝酸-过氧化氢法进行溶样。
2.2 过氧化氢溶解机理
过氧化氢在样品溶解过程中充当的作用主要是将样品表面包覆的W溶解掉从而促进样品继续溶解。其溶样机理推断为，单质W被过氧化氢氧化成水合钨酸，然后水合钨酸再由过氧化氢两个过氧链上氧的孤对电子螯合、生成螯合物——一五氧化
一方面，样品溶液中过量的过氧化氢分解产生气泡，会造成进液不匀；另一方面，五氧化钨螯合物中4个氧为-1价，1个氧为-2价。用硝酸一过氧化氢法溶清的镍钨合金中，不够稳定，淡黄色三氧化钨会逐渐析出，易造成锥孔甚至雾化器的堵塞。因此必须在样品溶清后，加热煮沸至溶液浑浊，继续煮沸2 min，使过氧化氢全部分解，淡黄色沉淀析出，待测液呈稳定状态。
2.3 仪器参数的选择
用Li、Co、Y、C e、T l均为1．0ug／L的调谐溶液对仪器条件进行最优化，使各元素的灵敏度、信号稳定性（小于3%）、氧化物产率（小于2%）及二次离子产率（小于2%）等均达到理想值。经优化后的参数见表1。
2.4 同位素及内标
C e同位素由136℃e（0. 185%，平均丰度，下同）、138 C e(0. 251%)、140Ce(88. 45%)和14 2Ce(11. 114%)组成。根据“丰度越大灵敏度越高”及“最小干扰”的原则，选择140 C e作为待测元素同位素。
C e的第一电离能为528 kJ/mol，R h的第一电离能为746 kJ／mol，两者相差不大，电离成一价离子难易程度相当；而且样品中一般不含R h元素，故实验选择R h为内标。以20 ug/L R h为内标，考察了R h对同一样品溶液的校正作用，结果随时间的变化情况见图1。由图1可见：采用Rh为内标，可有效校正仪器的长期信号漂移。故实验选用20ug/L R h为内标。
2.5校准曲线
采用C e标准储备溶液依次配制质量浓度分别为0、5、10、50、100、200 ug/L的C e标准溶液系列，以20 ug/L R h作为内标进行测定。结果表明：以C e质量浓度为横坐标，C e与R h的信号强度比值为纵坐标，绘制校准曲线，二者呈良好的线性关系，线性回归方程为y=0. 688 X+0.047，线性相关系数R2=0. 999。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对方法检出限(D．L．)的规定，对试剂空白连续测定20次，得到空白的标准偏差为0.018 35
ug/g，以CL=kSb／m（其中：CL为检出限；m为校准曲线浓度范围内的斜率；S b为空白标准偏差；是为置信因子，置信水平为90%时，取k=3）计算得到固体样品中C e的方法检出限为0．08 ug/g，以3.3倍检出限计算得到测定下限为0. 26ug/g。
3 样品分析
目前尚难找到合适的C e含量定值的镍钨合金标准物质，故按实验方法对镍钨实际样品进行测定，并加入C e标准溶液进行加标回收试验，结果如表2所示。
4摘 要：根据镍钨难溶特性，采用硝酸低温加热溶解样品后，多次滴加过氧化氢螯合样品表面包覆的氧化钨以保证样品被溶解完全，建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镍钨合金中痕量铈的方法。在选定的仪器测定条件下，选择1 40Ce为待测元素同位素，以20 ug/L铑为内标进行测定，以铈与铑的信号强度比值为纵坐标，铈质量浓度为横坐标绘制校准曲线，结果表明：二者呈良好的线性关系，线性回归方程为y =0.688 x+0.047，线性相关系数R2=0．999。方法中铈检出限为0.08 ug/g．测定下限为0.26 ug/g。方法应用于实际样品中铈的测定，测得结果的相对标准偏差（RSD，n=9）为0．10%～1．0%，回收率为88%～117%。
