作者：郑晓敏
武河湿地公园位于山东省临沂市罗庄区黄山镇境内，东临沂河，北接蒋史汪橡胶坝、南至廖家屯闸，全长15 km，总占地面积达8.7 krri2，临沂市的城市污水经过陷泥河上游的兰山区污水处理厂和南涑河上游的罗庄区污水处理厂处理后，进入武河湿地，是湿地的全部水源。武河湿地作为典型的纳污型湿地，对其研究有助于了解临沂市的污染状况及湿地对于重金属污染的处理能力。
1 样品采集及处理
1.1 样品的采集和保存
2013年8月份，在武河湿地选取不同的水域，采用GPS定位以及SWB-l型柱状采泥器采集沉积物柱芯样品，选取柱状样界面水澄清及垂直剖面分层清晰完整的底泥柱为分析对象，柱长约20 cm，虹吸法吸出界面水，装入聚四氟乙烯袋中24 h内运回实验室，采样点分布如图l所示。
样品的加工处理工作应在向阳（勿使阳光直射土样）、通风、整洁、无扬尘、无挥发性化学物质的房间内进行。捡出土样中的碎石、沙砾及植物残体等杂质，40℃下烘干至恒重，烘干后的样品研磨并过100目筛。
1.2 实验分析方法
重金属形态的多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专一性，逐级提取样品中不同有效性的重金属元素的方法，是比较常用的重金属形态的提取方法。常用的多级连续提取方法主要有Forstner法、Tessier法及欧共体标准物质局(BCR)法，本文采取Tessier法，提取方法如下：
可交换的离子态(Fl)：准确称取土壤样品0.5 9，置于50 mL离心管中．加入8 mL l.0 mol/L MgC12溶液(pH=7.0)，在25℃下恒温振荡t h，离心20 minf3 000 r/min)，过滤出上清液供分析；
碳酸盐结合态(F2)：上述残留样品用去离子水洗后加入10 mL lmo1/L NaAc溶液(pH=5.0，用HAc调节)，25℃下恒温振荡6h，离心20 min(3 000 r/min)，收集上清液供分析；
铁锰氧化物结合态(F3)：上述残留样品水洗后加入8 mL 0.04 mol/L NH4Cl溶液，在96℃条件下间歇震荡保持6h，离心(3 000 r/min)20 min，收集上清液供分析。
有机结合态(F4)：残留样品水洗后加入8 mL 0.02mo1/L HN03溶液，5 mL 30%H202(pH=2.0，硝酸调节)，在85℃条件下间歇振荡4h，再加入2 mL 3.2 mol/LNH4AC溶液，振荡30 min，离心20 min(3 000 r/min)，收集上清液供分析。
残渣态(F5)：将残留样品洗人聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL氢氟酸，5 mL浓硝酸，3 mL高氯酸，加盖后在电热板上中温加热，消解近干。视消解情况加入3 mL氢氟酸，3 mL浓硝酸，1 mL高氯酸，重复上述过程，至白色或黄色粘稠状，用l:l硝酸溶液温热溶解，定容至25 mL，过滤，收集滤液供分析。
实验采用Vista-MPX型电感耦合等离子体质谱仪（美国瓦力安公司）测定各重金属元素的含量，实验中所使用的试剂均为优级纯，实验数据的处理采用Excel和SPSS 13.0。
2 结果与分析
2.1 测定结果精度与误差
把重金属元素的各结合态之和与总量分析结果进行对比，以检验Tessier方法在武河湿地表层沉积物中重金属形态提取中的提取效率及稳定性，结果见表l。各元素5种结合态之和与直接测得的重金属元素总量基本一致，说明采用Tessier方法获得的武河湿地沉积物重金属形态提取结果的精度和稳定性在允许的范围内。而且各元素分析结果的误差均在8%以内，分析结果可信。
2.2 重金属形态构成特征
以各采样点重金属含量的均值代表武河湿地，湿地表层沉积物中铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残渣态的Hg元素含量均在检出限以下，而可交换的离子态以及碳酸盐结合态的Hg元素的含量为0.098mg/kg，低于我国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)-级自然背景值0.15 mg/kg，没有造成明显的环境危害。
由图2可知，湿地表层沉积物中残渣态Cu含量的均值为93.80%；残渣态Zn的含量范围为76.43%-96.26%，平均值为91.55%；残渣态Pb的含量范围为85.21%-96.04%，平均值为89.16%，碳酸盐结合态的Pb含量范围为3.25%_14.l9%，平均值为l0.15%；残渣态Cd含量范围为75.67%-89.42%，平均值为82.59%，碳酸盐结合态Cd含量的平均值为8.79%。
由以上分析可知，Cu、Zn主要以稳定性最高的残渣态形式存在，残渣态重金属不易迁移和转换，可长期稳定在沉积物中，在食物链中不易富集，环境风险较低。Pb、Cd最主要的存在形式也为残渣态，平均含量在80%以上，但是其碳酸盐结合态的含量也达到10%，碳酸盐结合态对环境条件特别是pH值的变化敏感，当pH值下降时较容易重新释放进入水相，容易迁移转化或被植物吸收盯-，故仍存在一定的潜在性环境风险。
2.3 相关分析
对于可交换的离子态的各重金属元素，Cd和As在0.01的显著性水平下相关系数为0.906，均呈现出极强的正相关性。土壤中各重金属元素的离子交换态要竞争配位体，相互之间存在影响，因此推测武河湿地中Cd和As由于在离子活性、电子价层、离子大小、络合物稳定性等方面均相似，因此在竞争配位体时相互影响最大，所以存在相关性。
由表2可知，对于碳酸盐结合态而言，Cu、Zn、Pb、Cd之间存在着较强的正相关性，且各采样点中Cu、Zn、Pb、Cd含量的变化趋势一致。沉积物中重金属含量受到各种因素影响，其中包括土壤基值、工业污染、人为活动的影响，在沉积物中重金属元素的相关性越强，表示其污染源相似或接近，因此推测碳酸盐结合态的Cu、Zn、Pb、Cd的污染源相似或接近。
由表3可知，对于有机结合态而言，Cu、Zn、Cd之间存在着极强的正相关性，推测它们来自于同一污染源或污染源相近。
由表4可知，对于残渣态的各重金属元素而言，Cu、Zn、Pb之间存在着极强的正相关性，推测它们来自于同一污染源或污染源相近。Pb和Cd之间也存在着较强的正相关性，推测它们的污染源相似或相近。
2.4 生态风险评价
2.4.1 重金属迁移能力分析
由于重金属的活性随着连续提取步骤的进行而下降，因此可交换的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态及残渣态的活性依次降低。
可交换的离子态是指指交换吸附在沉积物的粘土矿物及其它成分上的重金属，与土壤结合较弱，易于迁移转化或被植物吸收，从而在食物链中富集，进而危害人体健康；碳酸盐态重金属的结合较弱，酸性条件下易释放；有机结合态重金属氧化环境下易降解释放出金属离子；铁锰氧化物结合态在还原条件下溶解释放，属潜在性污染物，对植物的有效性较低；残渣态在环境中属于不溶物质，难以被植物吸收利用，只能通过化学反应转化为其他活性态才能对环境产生影响。碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态等在较强的酸性介质或适当环境条件下可以被释放出来而成为生物可利用态，因此三者之和常被称作生物潜在可利用态。因此，可假设残渣态、有机结合态和铁锰氧化物结合态在自然条件下环境危害性较低，用可交换的离子态和碳酸盐结合态之和来表征重金属的迁移能力，见图3。
就各个采样点的平均值而言，武河湿地表层沉积物中重金属潜在迁移顺序为Cd (5.40》Pb (5.22》2n(2.31》 Cu(0.94)。Cd和Pb的迁移能力较强，对环境的危害作用较大；Zn和Cu的迁移能力较弱，对环境的危害作用较小。
2.4.2 重金属富集状况
常采用富集系数来衡量单种重金属的富集程度，富集系数Cf可表示为：cf'=crncr;，式中：Cmi为沉积物中重金属i含量的实测值；Cri为计算所需的参比值（环境背景值）。研究采用我国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)-级自然背景值为参比，来反映河流沉积物重金属的实际污染程度。Cu、Zn、Pb、Cd元素的背景值分别为35、100、35、0.2 mg/kg，计算富集系数结果见表5。
以我国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)-级自然背景值为参照，Cd的富集程度最高，污染程度较高，环境危害性较大。Cu、Zn的富集程度次之，Pb的富集程度较低，环境危害性较小。且沉积物中的Cd、Cu、Zn、含量明显高于一级自然背景值，说表明其在沉积物中的累积受人为因素的影响更大。
2.4.3 生态风险指数评价
瑞典科学家Hakanson于1980年提出了潜在生态风险指数法进行重金属生态危害评价。根据这一方法，某一区域沉积物中多种重金属潜在生态危害指数RI、第f种重金属的单项潜在生态危害系数E可表示为式(1)~(2)：
式(1)~(2)中：Cfi为第f种重金属的富集系数，Tri为重金属f的毒性系数，它主要反映重金属的毒性水平和生物对重金属污染的敏感程度，Cu、Zn、Pb、Cd、毒性影响系数分别为5、1、5、30。由公式(l)、(2)计算所得的Eri、RI见表6。
根据Eri和RI值对武河湿地表层沉积物重金属总量进行生态风险进行评价分级，其中单因子潜在生态危害可划分为I生态危害轻微、Ⅱ生态危害中等、Ⅲ生态危害较强、Ⅳ生态危害强、V生态危害很强5个等级，综合生态危害可划分为轻微生态危害、中等生态危害、强生态危害、极强生态危害4个等级。Cd的潜在生态危害参数Eri处于生态危害很强的程度；Cu元素的潜在生态危害参数Eri处于中等生态危害程度，个别采样点的潜在生态危害参数E处于较强的生态危害程度；Zn、Pb生态危害轻微。
以各个采样点的均值代表武河湿地，武河湿地表层沉积物中多种重金属潜在生态危害指数RI处于极强的生态危害程度，但不同区域污染程度存在着差异，这是受两股不同来源处理后的废水汇流以及植物因素的影响。7号采样点附近存在处理后的工业及生物用水排放点，环境污染较为严重；而2号采样点和4号采样点芦苇等湿地植物较为茂盛，环境污染相对轻微。Cd、Pb属于生物毒性显著的元素，对于其引起的污染更应该加倍重视。
3 结论与讨论
武河湿地表层沉积物中Hg元素含量低于一级自然背景值，未造成环境危害，Cu、Zn、Cd含量明显高一级自然背景值，Pb含量接近一级自然背景值。Cu、Zn主要以稳定性最高的残渣态形式存在，环境风险低；Pb、Cd虽然主要以残渣态形式存在，但碳酸盐结合态含量相对较高，存在一定的潜在环境风险。
相关分析表明湿地表层沉积物中Cd和As之间相互影响明显，碳酸盐结合态的Cu、Zn、Pb、Cd的污染源相似或接近，有机结合态的Cu、Zn、Cd来自于同一污染源或污染源相近，残渣态Cu、Zn、Pb自于同一污染源或污染源相近，此外残渣态Pb和Cd之间也存在着较强的正相关性，推测它们的污染源相似或相近。
湿地表层沉积物中重金属迁移能力Cd(5.40》Pb(5.22》2n(2.31》 Cu(0.94)，富集程度表现为Cd>Cu>Zn>Pb。生态风险评价表明Cd的生态危害很强，Cu元素处于中等生态危害程度，Zn、Pb生态危害轻微，但Cd、Pb属于生物毒性显著的元素，对于其引起的污染更应该加倍重视。
4摘要：采用Tessier法提取了武河湿地表层沉积物中重金属元素Cu、Zn、Pb、Hg、Cd，对其形态分布特征和相关性进行了分析，并利用潜在生态风险指数法对武河湿地表层沉积物中重金属污染进行了综合性评价分析，结果表明：各元素主要以残渣态形式存在，其平均
含量均在80%以上；Hg活性态含量为0.098 mg/kg，低于环境背景值，环境危害轻微；相关分析表明碳酸盐结合态的Cu、Zn、Pb、Cd的污染源相似，有机结合态的Cu、Zn、Cd污染源相近，残渣态Cu、Zn、Pb污染源相近，残渣态Pb和Cd污染源相似或相近；各重金属元素迁移能力表现为Cd(5.40》Pb(5.22》2n(2.31》 Cu(0.94);各元素的潜在生态风险表现为Cd>Cu>Zn>Pb，且Cd、Pb属于生物毒性显著的元素，对于其引起的污染更应该加倍重视。
