关于硫酸一偏钒酸铵一氢溴酸一抗坏血酸体系锡的极谱吸附波研究及其在矿石中应用的探索

作者：郑晓

  地质样品中的锡一般不溶于盐酸、硝酸及王水体系，使用盐酸一硝酸一氢氟酸高氯酸混合酸溶样时，样品分解仍不完全。采用过氧化钠碱熔，样品可分解彻底。样品碱熔后采用ICPAES测定时，需将碱熔后的熔融物进行酸化处理，但是在酸性溶液中锡(Ⅳ)易发生水解，形成锡酸沉淀，导致测定结果偏低。杨惠玲等采用碱熔后酒石酸一双氧水一盐酸体系酸化，ICP-AES测定了锡矿石中的锡，酒石酸与锡形成稳定的络合物解决了锡酸沉淀导致测定结果偏低的问题，但若将该法应用于其他矿石中痕量锡的测定时，由于加入试剂多，易造成溶液中盐类过多，从而堵塞雾化器，影响测定。

    极谱仪价格低廉，操作简单，维护方便，一般实验室容易配置。采用过氧化钠碱熔然后酸化，极谱法测定，不受溶液盐类的影响。锡与底液中的组分以及电极之间发生反应，产生极谱催化波，极谱波不受锡水解的影响，采用极谱仪记录波的峰电流，通过锡峰电流与锡标准溶液质量浓度之间的关系，计算样品中锡含量。采用不同底液测定锡时，锡的峰电流差异大，造成灵敏度差异大。选择合适的底液体系是准确测定锡的关键。焦志良等采用草酸一盐酸亚甲基蓝底液测定了高铅氯盐溶液中锡，李蓉采用草酸一次甲基蓝一硫酸底液测定了钨精矿、锡原矿、钼矿及铅精矿等矿石中质量分数为0.00x%～x%的锡。本文研究了以硫酸偏钒酸铵一氢溴酸一抗坏血酸为底液时锡的极谱波，证实其具有络合吸附波性质，采用过氧化钠碱熔矿石样品、水浸取熔融物并采用硫酸(1+1)酸化，加入氯化钡消除大量铅后，采用极谱法测定了锡。实验方法适用于矿石中0.000 1%～1%锡的测定。

1  实验部分

1.1  仪器

    JP-2型示波极谱仪（成都仪器厂、三电极系统）。

1.2  主要试剂

    锡标准储备溶液：1mg/mL，称取0.100 0 g金属锡（纯度为99. 99%）置于100 mL烧杯中，加入20 mL 1mol／L硫酸，盖上表面皿，低温加热溶解，冷却后移入100 ml．容量瓶中，用1 mol／L  酸稀释至刻度，摇匀；锡标准工作溶液：10 ;ug／mL、1g/mL，用1 mol／L硫酸逐级稀释锡标准储备溶液而成；氯化钡溶液：5 g／L;氢溴酸；抗坏血酸（VC容液：100g/L，现用现配；偏钒酸铵溶液：0.15 mol／L，称取17.6 g偏钒酸铵溶于600 ml/水中，加入56 mL硫酸(1+1)，加热溶解后分次加入亚硫酸钠共3～5 g，同时不停搅拌．溶液呈天蓝色时，煮沸10 min，冷却至室温，移人1 L容量瓶中，用水稀释至刻度。

    所用试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.3  实验方法

1.3.1  标准溶液系列的测定

    分别移取0、0. 75、1.50、3.00 mL  1ug／mL锡标准工作溶液，0. 75、1.50、3.00 mL10ug1mL锡标准工作溶液于25 mL小烧杯中，若溶液体积不足3 mL，则加1 mol／L硫酸补到3 mL，再加入3 mL硫酸(1+2)、3 mL0.15 mol/L偏钒酸铵溶液、l mL氢溴酸、1 mL100 g/L抗坏血酸溶液，用水补足至15 mL，摇匀。标准溶液系列中锡的质量浓度分别为O、0. 050 0、0.100、0.200、0.500、100、200 ug/mL。放置th，待体系稳定后，在极谱仪上，置原点电位于- 0.4 V，锡的峰电位约为-0.7 V( vs.SCE，即相比于饱和甘汞电极的电极电势)，读取锡的二次导数阳极化波高（即锡峰电流）。

1.3.2  样品的前处理及测定

    称取0.2～0.5 g（精确到0.000 1 g）样品于30 mL刚玉坩埚中，加入4.2 g过氧化钠，放入700℃高温炉中，恒温15 min至样品熔融，取出冷却，置于200 mL烧杯中，加入30 ml)沸水提取，冷却至室温后，缓慢加入25 mL硫酸(1+1)，水洗坩锅，加入1滴双氧水，加热煮沸，加入1 mL5 g/L氯化钡溶液，此时有白色沉淀生成，80℃保温1 h后，冷却至室温，转入100 mL容量瓶中，定容。待溶液澄清后，分取3 mL上清液。试液按照1.3.1标准溶液系列的测定方法进行测定。

2  结果与讨论

2.1  底液

    分别采用3种底液测定锡标准溶液系列，并绘制校准曲线。采用不同底液测定锡时，锡的峰电流差异大，相应灵敏度差异大。比较了3种底液对测定锡灵敏度的影响。底液1（硫酸一氯化铵一抗坏血酸体系）：在装有锡标准溶液系列的7个25 mL小电解杯中，分别加入2 mL硫酸(1+2)、1.5 g氯化铵、0.2 g抗坏血酸，定容至15 mL，摇匀。在极谱仪上，置原点电位于0.2 V，锡的峰电位约为- 0.5 V( vs. SCE)，读取锡的阳极化波高，绘制校准曲线；底液2（硫酸一偏钒酸铵一高氯酸一氯化钾抗坏血酸体系）：在装有锡标准溶液系列的7个25 mL小电解杯中，分别加入2 mL硫酸(1+2)、1 mL0.15 mol／L偏钒酸铵溶液、2 mL高氯酸、2 mL 250 g／L氯化钾溶液、1 mL 100 g／l,抗坏血酸溶液，定容至15mL，摇匀。在极谱仪上，置原点电位于-0.4 V．锡的峰电位约为  0.7 V( vs. SCE)，读取锡的阳极化波高，绘制校准曲线；底液3（硫酸偏钒酸铵一氢溴酸一抗坏血酸体系）：在装有锡标准溶液系列的7个25mL小电解杯中，分别加入3mL硫酸(1+2)、3 mL0.15 mol／L偏钒酸铵溶液、1 mL氢溴酸、1 mL100 g／L抗坏血酸溶液，定容至15 mL，摇匀。在极谱仪上，置原点电位于-0.4V，锡的峰电位约为0.7 V( vs. SCE)，读取锡的阳极化波高，绘制校准曲线。

    结果表明，在底液3中测定锡，峰电流高于底液1和底液2。分析其原因可能如下：峰电流取决于在电极反应过程中电极周围反应层内进行化学反应的速度，在底液1中产生的是平行催化波，在底液2中产生的是锡㈣在电极上还原为锡(Ⅱ)的电极反应和锡(Ⅱ)被偏钒酸铵氧化为锡㈣的化学反应平行进行的峰电流，而在底液3中产生的是锡㈣与氢溴酸形成的络合物吸附波，由于络合物吸附在滴汞电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，所以其峰电流要高于底液1和底液2。实验选择底液3，即硫酸偏钒酸铵一氢溴酸一抗坏血酸体系。

2.2硫酸一偏钒酸铵一氢溴酸一抗坏血酸底液的组成

    底液中每一组分均影响锡的峰电流，对硫酸一偏钒酸铵一氢溴酸一抗坏血酸的组成进行优化可以使锡的峰电流达到较理想的状态。

2.2.1硫酸用量

    在碱性溶液中测定锡有灵敏度偏低的现象，这是因为锡在碱性溶液中以[Sn(OH)62-]形式存在，会被钙、镁等氢氧化物沉淀吸附。采用硫酸介质，溶液呈酸性，锡以硫酸锡形式存在，体系稳定。固定其他实验条件，分别加入0. 50～5.00  mL硫酸(1+2)进行试验。结果表明：随着硫酸用量增加，出峰电位向负方向移动，锡的峰电流呈现先增大后减少的现象；当硫酸(1+2)用量为3 mL时，锡的峰电流最大且稳定。实验选择加入3 mL硫酸（1+2）。

2.2.2偏钒酸铵溶液用量    

     偏钒酸铵溶液对电极上锡的反应有催化作用，加速了锡峰电流的产生。固定其它实验条件，分别加入0. 50～4 mL 0.15 mol／  偏钒酸铵溶液进行试验。结果表明：刚开始时，随着偏钒酸铵溶液用量的增加，锡的峰电流增大很快，在偏钒酸铵加入量超过3mL之后略有降低。这可能是由于偏钒酸铵作为氧化剂参与了锡的电极反应，且反应是可逆的，故当偏钒酸铵的量达到一定值时，反应将会向反方向进行。实验选择在体系中加入3 ml。0.15 mol／L偏钒酸铵溶液。

2.2.3  氢溴酸用量

    氢溴酸与锡形成络合物，在体系中起增大锡峰电流的作用。固定其他实验条件，分别加入0. 20～2. 50 mL氢溴酸进行试验。结果表明：在刚加入氢溴酸后，锡峰电流急剧升高，这可能是由于氢溴酸作为络合剂，加速了偏钒酸铵与锡的反应；当氢溴酸用量大于1mL时，锡峰电流增速放缓。考虑到氢溴酸的增加会导致测定背景的增大，实验选择加入1 mL氢溴酸。

2.2.4  抗坏血酸溶液用量

    底液中加入抗坏血酸溶液可以还原对测定有干扰的铁、钼、钨、铌、钽、硒、碲等离子，以避免这些离子在极化电极上被还原产生的电流干扰锡的峰电流，用柠檬酸、二苯胍代替能起到同样的效果。抗坏血酸同时还能除去溶液中的氧，消除氧波对测定的影响。固定其它实验条件，分别加入0. 50～5.00mL 100 g/L抗坏血酸溶液进行试验，结果表明：当抗坏血酸溶液用量为0～1 mL时，锡峰电流值随着抗坏血酸溶液用量的增加而增加；当抗坏血酸溶液用量为1 mL时，锡峰电流值最大且稳定；当抗坏血酸溶液用量为1～5 mL时，锡峰电流值随着抗坏血酸用量的增加而逐渐减小。实验选择在底液中加入1 mL 100 g/L抗坏血酸溶液。

2.3极谱波性质

2.6校准曲线和检出限

    按照实验方法，测定标准溶液系列，结果表明：峰电流与锡质量浓度在0. 01～2.0ug／mL范围内呈线性关系，线性方程为J(uA)一3.967f0( ug/ml})+0. 116（R2 =0. 999）。在仪器最佳工作条件下，对空白溶液连续测定12次，以3倍空白标准偏差计算方法中锡检出限为1 ug/g。

3  样品分析

按照实验方法测定钼矿石标准物质GBW07239（武汉综合岩矿测试中心研制）、铜矿石GBW07164（地球物理地球化学勘察研究所研制）、钨矿石GBW07241（武汉综合岩矿测试中心研制）中锡含量，结果见表1。

4摘要：以硫酸偏钒酸铵氢溴酸抗坏血酸为底液，研究了锡的极谱吸附波，并将其应用于矿石中锡的测定。将所选实验方法与使用硫酸一氯化铵一抗坏血酸和硫酸一偏钒酸铵一高氯酸一氯化钾抗坏血酸为底液测定锡的方法进行对比，结果表明，使用硫酸一偏钒酸铵溶液一氢溴酸抗坏血酸溶液为底液的极谱法，其灵敏度高于使用硫酸一氯化铵一抗坏血酸和硫酸一偏钒酸铵一高氯酸一氯化钾一抗坏血酸为底液的极谱法。进行了硫酸、偏钒酸铵溶液、氢溴酸及抗坏血酸溶液用量的优化试验，在3 mL硫酸(1+2)、3 mL 0.15 mol／L偏钒酸铵溶液、1 mL氢溴酸、1mL 100g／L 抗坏血酸溶液体系下降电流最大，灵敏度最高。在选定的底液条件下能稳定至少24 h。干扰试验结果表明：大量的K+、Na+，1 mg／mL的

对质量浓度小于1.0 ug／m L锡的测定不干扰。方法中锡的检出限为1ug／m L方法适用于矿石中0.000 1%～1%锡的测定。方法用于钨矿、钼矿以及铜矿标准物质中锡的测定，测定值与认定值相一致，相对标准偏差（RSD，，n=6）为3.7%～8.7%。