作者：郑晓敏
设备期间核查是实验室确保检测质量的重要内部质量控制活动之一。国家标准GBlT 27025-2008 idt ISO/IEC17025：2005《检测和校准实验室能力的通用要求》规定：“当需要利用期间核查以保持设备校准状态的可信度时，应按照规定的程序进行”。CNAS-CL01：2006《检测和校准实验室能力认可准则》同样对期间核查做了上述要求。火花源原子发射光谱仪在冶金实验室有着广泛的应用，目前，实验室人员在对火花源原子发射光谱仪进行期间核查大多参照发射光谱仪检定规程，费时费力，还需单独准备核查标准物质，而且，核查的项目只能核查仪器的稳定性，不能保证仪器的准确性。
控制图（又称休哈特控制图）由休哈特博士(Walter Shewhart)于1924年提出，是基于正态假设，利用概率原则判断过程是否正常的一种方法，在统计质量管理和仪器的期间核查中有着广泛的应用。本文将控制图首次运用于火花源原子发射光谱仪期间核查的评估中，取得了良好的效果，实验室人员可参照该方法对其实验室的火花源原子发射光谱仪进行期间核查，及时的监控仪器状态，了解仪器信息，保证数据的准确性。
1 绘制控制图的步骤
1.1 确定监控的检测项目并选择核查标准
火花源原子发射光谱仪测量数据的准确性对于实验室至关重要，但是由于检测过程中环境因素的变化，样品前处理的影响等都对测量结果的准确性造成一定的误差。因此需要定期的核查测量结果，以保证仪器测量数据的准确可靠。
在应用控制图进行统计分析时，首先应该选择合适的检测过程质量控制样品。检测过程质量控制用样品，它的基质应与待测样品尽可能相同，应有良好的稳定性、有足够的量、有合适的分析物浓度并便于保存。在火花源原子发射光谱仪的期间核查中，采用质量控制样品作为核查标准，可以是有证标准物质，也可以是留存的检验样品。如果不能保证留存样品的稳定性和均匀性，最好使用有证标准物质。
1.2 选择控制图
对于符合正态分布的计量型数据，有平均值一极差( X-R)控制图、平均值一标准偏差（X-s）控制图、中位数一极差（Me-R）控制图、单值一极差(X-R)控制图可以使用。X-R控制图是最常用的计量型控制图，其中极差R控制图用于观察数据的分散情况，即质量波动情况，均值X控制图用于观察均值的变化。当子组大小门> 10时，极差R对数据的利用效率降低，可用标准偏差s控制图代替极差R控制图。本次试验数据属于符合正态分布的计量型数据，子组大小n=6，因此采用X-R控制图。
1.3 实施检测采集数据
以上工作确定之后，根据核查标准的种类选择适当的分析方法，对核查标准进行测量，采集数据，通过计算确立初始的控制图数值，在收集原始数据时，必须保证仪器处于稳定状态。本次实验在半年内用同一个核查标准物质对仪器进行测量，子组重复6次，按照时间顺序随机的收集25组数据。
1.4绘制分析用控制图
用所收集到的数据绘制分析用控制图，并用分析用控制图分析检测过程是否处于统计控制状态。检测中剔除受已被识别的特殊原因影响的控制值。若测量值在控制界限外或恰在控制界限上或控制界限内的点排列不随机则认为过程存在异常因素，应分析原因后重新检测并收集数据。若检测值异常比例过大，则应改进检测方法，或者调试仪器，再次收集数据，计算中心线和控制限线。
1.5 分析过程能力
过程能力反映了当过程处于统计控制状态时所表现出来的过程自身的性能，通常由过程能力指数( PCI)来度量，PCI计算公式见式(1)。
式中：T为客户或方法要求的检测误差；6σ为过程离散程度。
PCI一1.33为最小可接受值，表明过程能力充足。在分析过程能力前必须将过程调整到统计控制状态。过程能力指数满足技术要求，也就是达到技术稳态了。
1.6 绘制控制用控制图
经过分析计算，确定初始值，通过EXCEI。工具绘制控制图，先绘制R控制图，如果测量点均处于统计控制状态，然后再绘制X控制图，如果X控制图也处于统计控制状态，再计算过程能力指数PCI，当过程能力满足要求后，可将分析用控制图作为控制用控制图。
1.7控制图用于仪器期间核查控制
控制图绘制好之后，实验室人员可根据本实验室期间核查频次，在仪器期间核查时将核查标准作为盲样进行检测。按照要求，对检测结果进行统计计算，并在控制图上描点，判断仪器期间核查结果是否异常。
2 判定准则
控制图应用于火花源原子发射光谱仪的期间核查，如果核查数据平均值和极差的核查点处于控制限以内，并在中心线周围随机分布，则可说明期间核查结果处于统计控制状态，仪器期间核查结果满意；如果核查点在控制限上或者控制限以外，除去已被识别出的特殊原因，则可说明期间核查结果未处于统计控制状态，仪器期间核查结果不满意。
3 实验部分
3.1 实验仪器及标准物质
ARIJ4460型火花源原子发射光谱仪（美国Thermo公司）。
GBW01400中低合金钢光谱分析用标准物质（钢铁研究总院）。
3.2 实验方法
将火花源原子发射光谱仪校准至最佳分析状态，分析标样GBW01400，半年内采集25组数据，每组连续测量6次，以检测碳元素含量为例进行统计分析，绘制控制图。
4 结果计算
用火花源原子发射光谱仪测量GBW014 00标准物质中碳元素的含量，以测定顺序为横坐标，以碳元素的测量值为纵坐标，绘制X-R控制图。
4.1 采集数据
不同人员测量同一样品，共收集25个子组，子组大小n为6。每个子组为同一人员的测量值，组内变异由偶然因素引起，组间变异由异常因素引起。如表1所示为碳元素的测量结果。
4.2 绘制极差控制图
绘制极差控制图见图1。其中，中心线( CIJ)、上控制限( UCL)，下控制限(I-,CI。)的计算过程见式(2)～(4)。由图1可知极差控制图处于统计控制状态，可绘制均值控制图。
式中：D3、D4是控制限系数，由GB/T 4091中“计量控制图计算控制线的系数表查得；k是子组数；R是所有子组极差的平均值。
其中，CL、UCL、LCL的计算过程见式(5)～(7)。由图2可知均值控制图处于统计控制状态。检测结果处于统计控制状态。
式中：A2是控制限系数，由GB/T4091中“计量控制图计算控制线的系数表”查得；k是子组数；X是所有子组平均值的平均值；R是所有子组极差的平均值。
4.4 评价过程能力
根据计算检测误差T和过程离散程度6仃，得出过程能力指数PCI值，结果见式(8)。
式中：检测误差T是依据相应的国家标准中重复性限计算获得；d2是中心线系数，由GB/T 4091中计量控制图计算控制线的系数表”查得。由式(8)可知，PCI一3.41>1.33，这表明过程能力满足要求。可将上述分析用控制图控制线延长作为控制用控制图。
4.5期间核查结果监控
在进行各元素含量测试前，可按正常检测程序对该监控样品进行检测，运用EXCEL工具软件统计分析检测结果的均值和极差，延长控制用控制图。若点在控制限范围内，说明该仪器测量各元素含量数据准确可靠，可开展同类项目的检测；若点在控制限外，则要及时查找原因，采取纠正措施，再实施正常检测。
5 分析讨论
(1)本次实验以碳元素期间核查为例对火花源原子发射光谱仪进行统计计算并绘制控制图，经验证，其他元素也可参照此方法进行期间核查，保证各元素测量数据的可信度。
(2)在评价过程能力时，检测误差T是通过重复性限获得，一般可参照相应的国家标准，也可通过仪器说明书的相关参数获取。
(3)由于无论是对子组极差还是对子组平均的解释能力都依赖于组内变异的估计，因此R控制图的失控状态也会影响到X控制图，故应首先分析R控制图，当R控制图表明过程处于统计控制状态时，则认为过程的离散程度是稳定的，此时就可以对平均值进行分析，以确定过程的位置是否随时间而变动。
(4)绘图时首先绘制的是分析用控制图，目的是寻找稳态，即只有随机原因变异而没有特殊原因变异的状态。对未达到稳态的过程进行调整，运用“查出异因，采取措施，保证消除，纳入标准，不再出现”，最终达到稳态，即统计稳态。然后分析过程能力是否满足技术要求，即是否达到技术稳态。若不满足，则需调整过程能力。技术稳态通常用过程能力指数表示。当过程达到了所认可的状态即统计稳态和技术稳态，才能将分析用控制图的控制线延长作为控制用控制图。
(5)假如核查点处于控制限以外，应立即查找原因，比如核查标准的前处理、实验室环境温度的变化、工作曲线的选择等。对可查明的原因采取修正措施，然后重新对核查标准进行测量，核查点在控制限内，说明仪器期间核查结果满意，如果核查点在控制限上或者控制限外，则说明仪器已经失控，期间核查不满意。
(6)当控制图使用一段时间后或者当火花源原子发射光谱仪经过维修、搬迁，应根据实验条件（如设备、环境等）的变化，重新收集数据进行绘制分析，寻找稳态，形成新的控制用控制图。
(7)对化学分析来说，控制图是对正确实施了分析程序规定的所有操作步骤（包括校准）以及所有其他质量保证措施的最终检验。仪器校准状态是影响检测过程的一个因素。因此，将控制图应用于火花源原子发射光谱仪的期间核查时，一定要确保分析方法的正确性、核查标准的稳定性、以及尽可能的降低因为人员及测量环境的因素对测量结果的影响。以确保控制图更能准确地反应仪器的校准状态，最终达到期间核查的目的。
(8)将休哈特控制图用于火花源原子发射光谱仪的期间核查是统计过程控制理论在检测实验室应用的一次有益的探索和尝试。火花源原子发射光谱仪是钢铁企业炉前及检测实验室的一种重要设备，其数据的准确可靠性至关重要。通过控制图的建立，可判定火花源原子发射光谱仪的仪器状态是否处于可控制范围内。根据控制图的变化趋势，可及时分析出仪器异常因素产生的原因，并能够及时采取纠正／预防措施，实现质量改进，保证测量数据的准确。从而确保检测报告数据的准确性、科学性，公正性。使检测机构在为客户提供质检服务中有更好的技术保障。
6摘要：期间核查的研究在实验室的管理及实验室认可中有着重要的意义，实验将控制图运用于火花源原子发射光谱仪的期间核查，介绍了用平均值一极差( X-R)控制图进行期间核查的基本步骤和判定准则。选用GBW01400中低合金钢光谱分析标准物质作为核查标准，以碳元素为例验证了方法的可行性，并对检测误差T的获取、控制图的影响因素以及使用控制图时有可能出现的异常情况等进行了详细的讨论。准确地评价了仪器的性能状态，保证了火花源原子发射光谱仪测量数据的准确、可靠，维持了检定／校准状态的可信度，取得良好的效果。并解决了实验室人员进行火花源原子发射光谱仪期间核查的一大难题。
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