关于不同酸溶解一硅钼酸盐光度法测定碳钢中硅含量的研究

作者：郑晓敏

  目前，硅的测定方法主要有还原型硅钼酸盐分光光度法、高氯酸脱水重量法和光谱法等。分光光度法测定钢铁中的硅已有不少报道5-8。采用光度法测硅含量的溶样方法一般为酸溶法，但酸溶时试样溶解问题一直是困扰光度法得以很好应用的难题。酸溶解测定硅时与钼酸盐形成杂多酸的硅必须以正硅酸状态存在，所以在试样溶解过程中，必须避免硅酸的聚合。由于在溶液中硅酸较易聚合，其聚合程度与溶液的酸度、温度、时间有关，因此酸溶的测定条件值得研究。本文根据文献报道并对其方法进行改进，比较了硫酸和硝酸两种酸处理试样测定硅含量的方法，并探讨了硅钼酸盐光度法测定碳钢中硅含量的方法。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

    V-5600型分光光度计（上海元析仪器有限公司）；ME204E型电子天平（梅特勒一托利多仪器上海有限公司）：量程，220 g；分度值：0.000 1g。

    硫酸(1+17)；硝酸(1+3)；高锰酸钾溶液：40g／L，称取4g高锰酸钾，用水定容于100 m L容量瓶中；亚硝酸钠溶液：100 g/L，称取10 g亚硝酸钠，用水定容于100 mL容量瓶中；钼酸铵溶液：50g/L，称取5g钼酸铵，用水定容于100 mL容量瓶中；草酸溶液：50 g/L，称取5g草酸，用水定容于100 mL容量瓶中；硫酸亚铁铵溶液：60 g/L，称取6g硫酸亚铁铵，用水定容于100 mL容量瓶中，再加10滴硫酸(1+1)，混匀；硅标准溶液：10 ug／mL，由1 000 ug／mL硅标准储备溶液（国家有色金属级电子材料分析测试中心，编号：GSB 04-1752-2004）逐级稀释而成；纯铁：质量分数为99. 99%。

1.2  实验方法

1.2.1  硫酸溶解试样

    准确称取0. 13 g试样，置于150 mL锥形瓶中，加入30 mL硫酸(1+17)，缓慢温热至完全溶解，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至析出二氧化锰水合物沉淀，再煮沸约1 min，滴加亚硝酸钠溶液至溶液清亮，继续煮沸1～2 min，冷却至室温，将溶液移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

    分取10 mL试液于两个50 mL容量瓶中。一份加入5 m L钼酸铵溶液，混匀放置25 min，再加10mL草酸溶液，然后立即加入5 mL硫酸亚铁铵溶液，混匀，放置5 min，用水稀释至刻度，混匀，制成显色液；另一份加入10 mL草酸溶液，再加5 mL钼酸铵溶液，然后立即加入5 m L硫酸亚铁铵溶液，混匀，用水稀释至刻度，混匀，制成参比液。

1.2.2  硝酸溶解试样

    准确称取0.13 g试样，置于150 mL锥形瓶中，加20 m L硝酸(1+3)．低温加热溶解，至试样完全分解，煮沸，取下，冷却至室温，将溶液定容于100m L容量瓶中混匀。

    分取10 mL试液于两个50 mL容量瓶中。一份加入5 mL.钼酸铵溶液，混匀放置30 min，再加10mL草酸溶液，立即加入5 mL硫酸亚铁铵溶液，混匀，放置5min，用水稀释至刻度，混匀，制成显色液；另一份加入10 m L草酸溶液，再加5 m L钼酸铵溶液，立即加入5 m L硫酸亚铁铵溶液，混匀，用水稀释至刻度，}昆匀，制成参比液。

2  结果与讨论

2.1  硅钼蓝最大吸收波长

按实验方法分别处理试样，在550～900  nm处测定各自显色液对参比液的吸光度，绘制吸收谱线，结果见图1。由图1可知：硅钼蓝在波长810 nm时吸光度最佳，因此不论硫酸溶解法还是硝酸溶解法均选择测定波长为810 nm。

2.2显色溶液的稳定性

2.2.1硅钼黄稳定性

    按上述实验方法分别处理试样，仅改变加入钼酸铵溶液后的放置时间，分别放置10～35 min后，于波长810 nm处，测定显色液对参比液的吸光度。结果表明：硫酸溶解法处理碳钢，显色剂加入20～30 min后，吸光度达到最大值，且较为稳定，实验选取25 min;硝酸溶解法处理碳钢，显色剂加入25～30 min后，吸光度达到最大值，且较为稳定。因此，对于硫酸溶解法，实验选取显色时间为25 min，对于硝酸溶解法，实验选取显色时间为30 min。

2.2.2硅钼蓝稳定性

    按上述实验方法分别处理试样，仅改变加入硫酸亚铁铵溶液后的放置时间，即分别放置5～30 min，于波长810 nm处，测定显色液对参比液的吸光度。结果表明：不论硫酸溶解法还是硝酸溶解法处理碳钢，吸光度随硅钼蓝放置时间的波动均较小。因此，对于这两种样品处理方法，实验均选取显色时间为5 min。

2.3钼酸铵溶液用量

    硫酸或硝酸处理试样后，分别加入3～7 mL络合剂钼酸铵溶液，于波长810 nm处，测定显色液对参比液的吸光度。结果表明，不论硫酸溶解法还是硝酸溶解法，刚开始时，吸光度均先随着钼酸铵溶液用量的增加而增加，当钼酸铵溶液体积为4 mL时，吸光度均达到最大，并随后保持稳定；当吸光度达到最大值后，随着钼酸铵溶液用量的增加，采用硝酸(1+3)溶样的吸光度比硫酸(l+17)更为稳定。因此，对于这两种样品处理方法，实验均选取钼酸铵溶液用量为5 mL。

2.4  草酸溶液用量

    硫酸或硝酸处理试样后，分别加入4～16 mL草酸溶液，于波长810 nm处，测定显色液对参比液的吸光度。结果表明：对于这两种试样处理方法，其吸光度变化情况较为相似：二者都是先随着草酸溶液用量的增加，吸光度也随之增加，当草酸溶液体积为8 mL时，吸光度均达到最大，并随后保持稳定；当草酸溶液体积大于10 mL时，会破坏硅酸与钼酸铵所形成的杂多酸，溶液呈不正常的绿色，影响测定结果。因此，对于这两种样品处理方法，实验均选取草酸溶液用量为9 mL。

2.5硫酸亚铁铵溶液用量

    分别加入3～7 mL还原剂硫酸亚铁铵溶液，于波长810 nm处，测定显色液对参比液的吸光度。结果表明：硫酸溶解法处理试样时，硫酸亚铁铵溶液体积在5～6 mL时，吸光度达到最大值；硝酸溶解法处理试样时，硫酸亚铁铵溶液体积在4～5 mL时，吸光度达到最大值。因此，对于这两种样品处理方法，实验均选取硫酸亚铁铵溶液用量为5 mL。

2.6  校准曲线及检出限

    准确称取0.13 g纯铁两份，分别按照1.3.1、1.3.2溶解纯铁，制备铁基空白试液做底液。

    准确量取两个系列的0.00～5.00 mL硅标准溶液，分别放置于50 mL容量瓶中，分别加入10mL上述铁基空白试液，制备显色液及参比液，并于波长810 nm处，测定显色液对参比液的吸光度。结果表明，硅的质量浓度在0～1 ug/mL之间与其吸光度呈线性关系，硫酸(1+17)溶解试样的线性回归方程为，相关系数r-0. 999，以3 S/K（其中：S为12次连续测定的空白标准偏差；K为校准曲线斜率）计算方法检出限为0. 013%；硝酸(1+3)溶解试样的线性回归方程为，相关系数r=0.999，以3S/K计算方法检出限为0. 014%。

3  样品分析

    选取3种不同碳钢标准样品YSB C 28106-96（山东省冶金科学研究院）、YSB C 18128-05（重庆钢铁（集团）公司钢铁研究院）；YSB C 11119-95（冶金工业部钢铁研究总院），按实验方法分别用两种酸处理后测定，结果见表1。由表1可见，两种方法测定结果与认定值均一致，相对标准偏差(RSD，n=10)为0.26%～1.1%。

4  结语

两种酸溶解碳钢标样测定硅含量的结果均能满足检验要求。因硝酸溶解法具有操作简单、试剂用量少、试验条件更易控制等特点，因此本文推荐在采用硅钼酸盐光度法测定硅时，优先采用硝酸溶解法对碳钢进行前处理。

5摘要：通过硫酸溶解法和硝酸溶解法处理碳钢，采用还原型硅钼酸盐光度法对碳钢中的硅含量进行了测定。对硫酸溶解法、硝酸溶解法显色反应的条件进行优化，发现不论选择硫酸溶解法还是硝酸溶解法溶解试样，均选择测定波长810 nm，硅钼蓝显色时间5 min，50 g／L钼酸铵溶液用量5 mL，50 g／L草酸溶液用量9mL，60 g/L硫酸亚铁铵溶液用量5 mL，但用硫酸溶解法处理试样的硅钼黄显色时间为25 min，用硝酸溶解法处理试样的硅钼黄显色时间为30 min。按实验方法对标准溶液系列进行基体匹配并进行测定，结果表明，硅的质量浓度在0～1ug／mL之间与其吸光度呈线性关系，硫酸(1-1-17)溶解试样的线性回归方程为10=1. 333 A__-0. 004，相关系数r-0. 999，方法检出限为0.013%；硝酸(1+3)溶解试样的线性回归方程为p=1.277 A+O. 006 8，相关系数r=0.999，方法检出限为0.014%。在优化条件下分别用硫酸溶解法、硝酸溶解法处理3个碳钢标准样品，按实验方法进行硅含量的测定，测定值与认定值一致，相对标准偏差（RSD，n=10）在0.26%-1. 1%之间。