作者：张毅
钢砂铝合金组织结构复杂，由铝制基体镶嵌钢砂而成，两者硬度相差较大，且不均匀弥散，造成试样的代表性较差，不能直接采用X射线荧光光谱等光谱类设备予以激发分析；因试样中金属铝和钢砂间或钢砂内部存在许多孔隙，给成分分析带来很多困难。同时因没有简单的方法剥离试样中金属铝和钢砂，传统湿法分析就需要使用大量的硝酸、盐酸、氢氧化钠等强酸或强碱把整个钢砂铝样品溶解，造成步骤复杂，且溶解时间过长，效率低。国内虽然已有钢砂铝中铝和铁含量的测定方法，其实质是液体静力密度法，该方法要求钢砂在铝基体中均匀分布，但实际钢砂铝样品中有部分钢砂周围或内部会有空隙，而这些空隙都是密闭空间，不能用抽真空方式打开，会影响水的进入，从而会影响测定结果的准确性。本文自行设计了一整套由廉价易得的器材组装的试验设备，应用重量法和滴定法测定钢砂铝中铝和铁含量，可有效地避免钢砂铝的内部组织结构及试样质量等方面对测定的影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
FT101A型电热鼓风干燥箱（镇江丰泰设备有限公司）：额定温度300℃，控温精度±5℃；XP204型电子天平（瑞士梅特勒一托利多）：量程不小于200g，感量为0.001 0 g以上；N31／H型箱式电阻炉（德国Nabertherm）：最高使用温度不小于l 280℃，且能自动控温的箱式电炉；长柄钳；不锈钢的漏盆（购买）：上开口直径约20 cm，下底直径约15 cm，高约8 cm，底部均匀分布直径为0.5～0.8mm的圆孔；不锈钢的圆托盘（购买）：可将不锈钢漏盆放人，且底部有足够空间，组合装置见示意图1；耐高温聚乙烯塑料盆(-20~120℃)。
饱和氢氧化钠溶液；盐酸(1+1)；l一（2吡啶偶氮）2-萘酚(PAN)指示剂：1g／L，将0.1 g PAN溶于100 mL乙醇中；酚酞：1g／L，取0.1 g酚酞溶于乙醇，并稀释至100 mL;硝酸铜标准溶液：0.050 47mol／L，称取3.207 6 g高纯铜片于250 mL烧杯中，加入10 ml)硝酸，加热溶解，定容到1 000 m L容量瓶中，混匀；乙二胺四乙酸二钠( EDTA)标准溶液：0. 099 8 mol／L，称取37. 20 g EDTA于烧杯中，加400 mL水，低温溶解，冷却后，定容到1 000 m L容量瓶中，混匀，用0. 050 47 mol／L硝酸铜标准溶液标定；乙酸一乙酸铵缓冲溶液(pH 4.5)：取77 g乙酸铵溶于水中，加58.9 ml)乙酸，加水稀释至1 000m L，混匀。
试剂为分析纯；实验用水为超纯水。
1.2 实验原理
将钢砂铝试样置于不锈钢漏盆中，然后放在不锈钢托盘上。根据金属铝和金属铁熔点相差较大（分别为660℃和1 500℃以上）的特性，将整个装置置于马弗炉800℃加热15～30 min，使大部分金属铝因被熔化而从漏盆底部圆孔流到托盘中，从而与钢砂分离。通过对凝固的金属铝质量进行称量可算得被熔融的金属铝质量。不锈钢漏盆内的固体残留物为由少量金属铝包裹着钢砂的混合物，将带有固体残留物的不锈钢漏盆浸入盛有饱和氢氧化钠溶液的聚乙烯塑料盆中进行浸取，因钢砂的直径为1～3 mm，漏盆底部圆孔直径为0.5～0.8 mm，所以氢氧化钠把金属铝溶解后，剩下的钢砂还在漏盆内，不会漏下去。用水清洗钢砂，干燥，称重，可得试样中钢砂的质量。将浸取液稀释后定容，过滤，取适量滤液，加入过量EDTA标准溶液，以1（2一吡啶偶氮）一2萘酚( PAN)为指示剂，采用硝酸铜返滴定法测定了浸取液中的铝质量。将被熔融的铝质量与浸取液中铝质量的加和除以试样总质量即可得到试样中铝的质量分数；钢砂质量除以试样总质量即为试样中铁的质量分数。
注意事项：对试样进行高温熔融的过程中，会产生少量的炭黑，在采用氢氧化钠饱和溶液对固体残留物进行浸取时，这些炭黑会混合在浸取液中，影响下一步对滴定终点颜色变化的判断，因而需将浸取液进行过滤后再进行滴定。同时，由于浸取液中氢氧化钠的浓度太高，直接过滤会将滤纸溶解，因此需先将浸取液稀释后再进行过滤。因钢砂中金属铁的纯度不小于99. 00%，杂质很少，而炉前添加钢砂铝脱氧时加入量约为2 kg/t，对炼钢脱氧影Ⅱ向较小，因此实验用钢砂的质量分数代替金属铁的质量分数。
1.3 实验方法
1.3.1试样的熔融处理和托盘中铝量的测定
钢砂铝试样（见图2）的规格一般为直径30~55mm，长35～65 mm，内部镶嵌有直径为1～3 mm的钢砂，质量一般在150～200 g之间，其中铝基体的纯度不小于99. 70%，钢砂中铁纯度不小于99. 00%。
图2中，图2a为钢砂铝原样；图2b为钢砂铝中钢砂；图2c为钢砂铝内部形貌。因钢砂铝中金属铝和钢砂无法采用常规方法直接破碎，在取样进行分析时，需选取整个试样进行检测。将试样外表面用乙醇或丙酮擦洗干净后，将试样置于电热鼓风干燥箱中，105℃加热烘干，取出试样后置于干燥器内自然冷却至室温，称取总质量。
将整个钢砂铝试样（质量为m）置于不锈钢漏盆内，然后将不锈钢漏盆放在不锈钢托盘上，再将整个装置置于800℃的箱式电阻炉中加热，使钢砂铝试样中金属铝大部分被熔化，熔化时间一般在15～30 mim之间，用长柄钳摇动不锈钢漏盆，使铝液尽可
能多的从漏盆底部的圆孔流到不锈钢托盘中，快速取出整个装置，冷却后，称取托盘中金属铝的质量(mA1，)。
1.3.2不锈钢漏盆中固体残留物的处理和钢砂质量的测定
将1.3.1节中装有固体残留物的不锈钢漏盆浸入盛有250 mL饱和氢氧化钠溶液的聚乙烯塑料盆中，盖上表面皿，然后将聚乙烯塑料盆放入自来水中（因饱和氢氧化钠溶液溶解金属铝时会放出大量的热，故需边溶解边冷却以防止浸取液沸腾溅出）。反应结束后，用水清洗表面皿、漏盆及漏盆内的钢砂。将漏盆内钢砂置于电热鼓风干燥箱中110℃干燥完全，取出冷却后，称取钢砂（即金属铁）的质量(，M。t、。)；将浸取液按照以下1.3.3节处理以测定浸取液中铝的质量(m。，。)。
1.3.3漫取液中铝量的测定
将1.3.2节中的浸取液转移至1 000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。用双层慢速滤纸过滤于干燥的烧杯中，准确10. 00 mL滤液于250 mL锥形瓶中，加入50 mL水，加入过量的EDTA标准溶液（视铝含量而定，一般过量3～5 mL），滴加1～2滴酚酞为指示剂，用盐酸(1+1)调节至红色刚褪去，再过量2～3滴，此时pH值约为5～6。加入20 mL乙酸一乙酸铵缓冲溶液(pH 4.5)，加热煮沸5 min，稍冷后，加8～10滴PAN指示剂，用硝酸铜标准溶液滴定至溶液至由草绿色变为深蓝色为终点。
1.4 结果计算
浸取液中铝的质量，以及试样中铝质量分数（w，Al）和铁质量分数（Wl。）的计算方法如下所示。
式中：cI/l)TA为EDTA标准溶液的浓度，mol／L；EI)TA为加入EDTA标准溶液的体积，mL；c。。为硝酸铜标准溶液的浓度，mol／L；V。、。为滴定EDTA所消耗的硝酸铜标准溶液体积，mL;V为移取试样溶液的体积，mL；26. 98为铝的摩尔质量，g／mol;1 000为容量瓶的体积，mL。
2 结果与讨论
2.1 试样处理方法
如图2a所示，在直径约50 mm的铝棒中镶嵌了许多直径约1～3 mm的钢砂，而铝棒表面无钢砂或极少有钢砂暴露；目视钢砂与铝基体结合较为牢固，但有明显缝隙；图2b为溶出的钢砂，可以看出部分钢珠内部有空洞或者有黑色松软颗粒；图2c为用切割机在大块钢砂铝上切割下来一块小样品，可以看出钢砂紧密镶嵌在铝块中，但有少部分钢砂周围有空隙，见图2a、2b、2c中1、2、3所指示的钢砂周围或内部空隙。分析可知，采用液体浮力重量法或密度法测定钢砂铝中铝和铁含量时，当钢砂周围或内部的空隙是一个密闭的空间，用抽真空的方式不能打开密闭空间时，水就不可能进入空隙内，从而使得该方法产生误差，而且这个误差会随着钢砂铝中密闭空间的多少和大小而变化。因钢砂紧密镶嵌在铝块中，很难将钢砂从金属铝基体中剥离，因而采用化学分析法测定时，需要使用大量的强酸或强碱将整个钢砂铝样品中钢砂和金属铝全部溶解，使得溶样时间过长，需加大量的掩蔽剂，步骤复杂，且易造成环境污染和严重浪费。因金属铝的熔点为660℃，而金属铁的熔点为1 500℃以上，本文根据钢砂铝中金属铝和金属铁熔点相差较大这一特性，将钢砂铝试样放入不锈钢漏盆中，并置于马弗炉中800℃加热15～30 min，此时，大部分铝因被熔化而从盆底圆孔漏到不锈钢托盘中，而钢砂和少部分铝则保留在漏盆内。漏出的金属铝质量可被直接称取；由少量金属铝包裹钢砂的固体残留物则用饱和氢氧化钠溶液浸取，再按1.3.3实验步骤采用滴定法测定固体残留物中的铝量；将漏盆中钢砂洗涤干燥后，钢砂的质量也可被直接称取；根据以上结果，再分别计算出试样中铝和铁的质量分数。
2.2金属铝熔融条件
选择在800℃熔融金属铝时，金属铝在此高温下可能被氧化，因此可能需要惰性气体保护。在N2、C02以及无气体保护3种条件下分别进行了熔融试验，结果见表1。表1中钢砂铝试样的参考值为采用标准方法YB/T4136 2012测定所得的结果。由表1分析可知：分别在N2、C02以及元气体保护3种条件下熔融试样，测定所得结果均与参考值基本一致。分析其可能原因如下：正常情况下，金属铝表面会形成一层致密的氧化铝薄膜，阻止其进一步被氧化，此氧化铝为活性/- Al2O3，不溶于水，但易溶于酸碱；当温度升高至950℃以上时，不溶于水的活性y- Al2O3开始转变为沙粒状且不吸湿、不溶于酸碱的a-Al2O3已知金属铝的熔点为660℃，沸点为2 467℃，实验选择在800℃熔融，没有达到V- Al2O3转化为a- Al2O3的温度，因此，在熔化的过程中，y- Al2O3薄膜一直包裹着铝液和钢砂，阻止其在高温下被氧化，当铝液从漏盆底部流下后，剩下的表层y- Al2O3薄膜就包裹着钢砂，在高温下，起到了阻止钢砂表面与空气接触被氧化的作用。对于漏盆中剩下的包裹着钢砂表层的7- Al2O3薄膜，因其能被饱和氢氧化钠溶液所溶解，故不影响金属铝的测试结果。综上所述，实验在熔融过程中不用惰性气体(如N2或CO2）保护。
2.3 固体残留物的分离
金属铝是两性金属，强酸（如硝酸、盐酸）可以把金属铝和金属铁全部溶解，而强碱氢氧化钠能溶解金属铝、不能溶解金属铁，故实验采用饱和氢氧化钠溶液可将二者分离。称取2份10.o g钢砂，模拟实验方法将试样在800℃加热15 min后，加入100mL饱和氢氧化钠溶液，加热至微沸0.5 h，将漏盆取出，用盐酸中和浸取液至中性，然后按标准方法GBlT6730. 65 2009测定浸取液中的全铁，结果表明：被饱和氢氧化钠溶液溶解的铁的质量分数为0. 11%。由此可知：实验选择用饱和氢氧化钠溶液快速溶解包裹钢砂的金属铝时，钢砂基本不被溶解；即使有极少量的金属铁被溶解，其在实验所示的强碱条件下也能与氢氧化钠反应生成Fe(OH)。或Fe(OH)3沉淀，从而在实验步骤1.3.3中用慢速滤纸过滤的同时会被除去，不影响滤液中铝的测定结果。
2.4试样的均匀性
在一批钢砂铝试样中随机选取3个，将试样外表面用乙醇或丙酮擦洗干净后，按照1.2节实验方法进行测定，分别得到3个试样中铝和铁的质量分数、铝和铁质量分数的加和（w。。．），以及3个试样间的极差(R)和相对标准偏差(RSD)，结果见表2。由表2可知：单个钢砂铝中铝和铁的质量分数总和大于99. 86%，这表明实验方法具有可靠的准确性；但3个试样对铝测定的极差为7. 57%，相对标准偏差为5. 0%，铁的极差为7.58%，相对标准偏差为15. 9%，这表明单个钢砂铝样品间铝和铁含量的均匀性较差，因此有必要对取样量进行试验，以确定每批至少取多少个试样进行测定，才能代表整批试样。
2.5取样量试验
根据文献[3]，炉前添加钢砂铝脱氧加入量约为2 kg/t，为控制脱氧效果以及成品中铝含量，需知道钢砂铝中铝和铁的含量，以便精确计算钢砂铝的加入量。因单个钢砂铝样品间铝和铁成分的均匀性较差，因此需要多取样品，以确定每批试样中多少个试样的平均值才能代表整个试样。按1.2节实验方法随机选取4组分别包括3个、4个、5个、6个试样进行测试，结果见表3。表3表明：随着取样个数的增加，铝和铁测定结果的相对标准偏差在减小；当每组取样5个及以上时，铝和铁的相对标准偏差分别基本稳定在3%和10%左右。由此，每批试样至少随机取5个试样进行检测，其平均值基本可代表整个样品的成分情况。
2.6回收率试验
由于钢砂铝是一种用高纯度钢砂以不规则形式弥散于铝液中凝固而成的新型铝铁混合物，目前无相关标准样品，因试样的质量较大，不能简单的采用标准加入法测定铝和铁的回收率。因此，实验自制了3个钢砂铝样品。方法如下：准确称取一定质量的钢砂，然后将钢砂弥散在盛有准确质量的铝液的不锈钢圆筒模具中，冷却后成型。称取自制钢砂铝的总质量，按照实验方法对铝和铁含量进行测定，结果如表4所示。
2.7精密度试验
在一批钢砂铝试样中随机选择5个，按实验方法分别对铝和铁进行测定，结果表明：铝的测定值分别为68. 85%、76. 77%、74. 52%、71. 80%、73. 29%,平均值为73. 05%，相对标准偏差为4.1%；铁的测定值分别为30. 84%、23. os%、25. 40%、28. 17%、26. 56%，平均值为26. 80%，相对标准偏差为10. 9%。
3 样品分析
选择3种普通钒砂铝试样，按实验方法进行测定，并与生产厂家提供的参考值( YB/T 4136- 2012检测值)进行比对试验，结果如表5所示。由表5可见：实验方法测定值与参考值相符。
4摘要：自行设计一整套试验装置，应用重量法和滴定法测定了钢砂铝中铝和铁。将钢砂铝试样置于不锈钢漏盆中，然后放在不锈钢托盘上。将整个装置置于马弗炉中800℃加热15～30min以使金属铝大部分被熔化，此时铝液从漏盆底部圆孔流到托盘中。对凝固的金属铝进行称量，并将带有固体残留物的不锈钢漏盆浸入盛有饱和氢氧化钠溶液的聚乙烯塑料盆中进行反应。反应结束后，将漏盆中钢砂干燥后称重，所得结果即为试样中金属铁的质量。浸取液则经稀释定容后用慢速滤纸过滤，再准确移取一定量的滤液，加入过量的EDTA标准溶液，调节pH值至5～6，于乙酸乙酸铵缓冲溶液中，以1一（2一吡啶偶氮）-2-萘酚(PAN)为指示剂，采用硝酸铜标准溶液对滤液中铝进行滴定。将试样熔融时凝固的铝质量和滤液中的铝质量相加可求得试样中铝的总质量。采用实验方法对钢砂铝样品进行多次平行测定，铝和铁的相对标准偏差（RSD，n=5）分别为4.1%和10.9%；自制钢砂铝样品中铝和铁的回收率在99.5%-100.0%之间。选取3个钢砂铝样品按实验方法进行测定，并与参考值进行比较，测定结果基本一致。
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