作者：张毅
目前，国内外皮革厂大多采用化学沉淀的方法将废水中的铬沉淀下来，理论上废水中加碱调节pH达8.0-8.5，废液中的Cr(Ⅲ)逐渐以Cr( OH)3形式沉淀下来，成为糊状铬泥。但是在实际生产中，多数鞣质染色水依靠加碱化学沉淀的方式不能够将Cr(Ⅲ)完全沉淀下来，据中国国标GB8978-1996《污水综合排放标准》，污水中三价铬浓度必须低于1.5 mg/L，多数企业不能够依靠加碱沉淀法将铬降至国家标准以下。
目前电化学法是近年发展起来的颇具竞争力的重金属处理方法，主要通过电凝聚法、电渗析法、磁电解法、电还原法、内电解法等，应用于金属矿冶炼、电解、电镀、油漆、染料等行业，处理含铜、铅等的工业废水。电化学法具有处理效果好、运行成本低、产生污
泥量少、自动化程度高、易于操作管理和能同时去除多种污染物等优点，具有较大的推广前景。同时，电化学法通常被用于电镀行业重金属铬的去除问题，通过电化学氧化还原、电解絮凝、电气浮等作用，不但可以去除电镀液中的重金属铬，还可以去除其中的悬浮固体、乳化有机物和其他多种污染物。由此可以推断电化学法也可以解决皮革废水中铬的去除问题。尽管以前的研究都强调电化学方法可成功地用于废水处理和预处理，但目前应用于皮革废水处理的例子并不多。
针对以上问题，本文研究了皮革鞣制染色水中铬在加碱化学沉淀的条件下不能够被去除的原因。并采用电化学法将皮革鞣制废水中的铬去除至国标1.5 mg/L以下，同时有效地减少有机物含量，大大降低色度。
1材料与方法
l.l试验材料
疯马皮、牛巴戈、防水皮、小牛皮、纳帕皮、荔枝纹所产生的废水。具体特性见表1。
疯马皮、牛巴戈、防水皮、小牛皮、纳帕皮、荔枝纹鞣质染色过程中使用的主要化学品。见表2。
土耳其劲山公司标准铬粉、铝板、DSA极板。
1.2试验装置与仪器
针对皮革鞣质染色水的现状，在试验室及皮革厂内都进行了试验。试验装置主要为：自制的中试电解反应器如图1；稳压直流电源LW3J5D2（上海力友电气有限公司）；紫外可见分光光度计WFJ 7200（上海尤尼柯仪器有限公司）；HC-3018R高速冷冻离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。
1.3试验方法
配取50 mL 100 mg/L Cr(Ⅲ)铬粉溶液，添加体积比为2%的化学品，磁力搅拌30 min使化学品与Cr(Ⅲ)充分作用，测定混合溶液pH，用l mol/L NaOH溶液缓慢调节pH=8，陈放24 h，记录反应后溶液的外观。以4 000 r/min离心10 min( HC-3018R高速冷冻离心机，25℃)，测定上清液中的Cr(Ⅲ)浓度。
分别取OCZ、NuBuck、Waterproof、Buffermilk、Nappa .Floater 6种皮质的染色水进行加碱化学沉淀，调节pH=8-8.5。采用GB 7466-1987总铬的测定方法测定反应前后铬的含量。
采用图1所示的反应装置，按照原水、电解、加碱调pH=8-8.5、加PAM沉淀、出水测铬的流程，比较试验在不同电流密度和时间的条件下铬的去除效率。选择合适的电解参数，继而对6种皮质对应的制革染色水进行电解处理，测定反应后废水中铬、COD及色度的去除效果进行测定。
1.4计算方法
(l)电流密度L『(mA/cm2)：经过单位极板面积的电流强度。
式(l)中：，为通过极板的电流强度，A;S为极板实际应用面积（按参考文献提供的方法，以平板计），cm2。
式(2)中：G为Cr初始浓度，mg/L；Ct为电解时间为f时刻的Cr浓度，mg/L。
(3)COD去除率U(COD)
式中：Co为COD初始浓度，mg/L；Ct为电解时间为t时刻的COD浓度，mg/L。
2结果与讨论
2.1染色段Cr(Ⅲ)的沉淀行为与所用化学品的关系
对6种不同皮质染色段废水依次进行了加碱沉淀处理，将pH调至8-8.5，测定出水中铬，结果见表3所示。
由表3可知，该皮革厂6种皮质所产生的废水，采用加碱化学沉淀法Cr(Ⅲ)的去除率低于30%。因此，对染色段投加的化学品对Cr(Ⅲ)沉淀行为的影响进行研究。
本试验选取较常见的几类种皮革化学品与Cr(Ⅲ)相互作用，结果见表4所示。
由表4知，鞣制染色工段使用的各类化学品丙烯酸聚合物、单宁类物质、油脂类物质为影响Cr(Ⅲ)沉淀的重要物质。探讨其与Cr(Ⅲ)的作用机理。
丙烯酸聚合物主要为鞣剂和涂饰剂等，其单体为丙烯酸，丙烯酸是由一个乙烯基和一个羧基组成的最简单的不饱和羧酸。甲基丙烯酸钠、丙烯酸钠、丙烯腈及（甲基）丙烯酸酯共聚物链上含有较多的配位基团一羧酸根，羧酸根能够提供配位电子与铬离子形成配位键，即发生螯合作用。有研究表明高分子一铬配合物是一种内轨型的惰性配合物，Cr(Ⅲ)水合离子的水交换速率为3.45x10×6 mol/S，活化能为115 kj/mol，配合物的生成速率为l0-5-10。丙烯酸聚合物与Cr(Ⅲ)形成了较为稳定的配合物，因而影响了铬的沉淀行为。
单宁中大量的酚羟基使其可以与大多数三价的金属离子和过渡金属离子发生络合。与金属离子的络合是酚类物质的共性，单宁的特性在于它分子中的多个酚羟基之间具有协同性。络合主要发生在单宁分子中两个相邻的酚羟基上，特别是水解类的酞基和缩合类的B环，在邻苯二酚基和金属离子之间形成稳定的五元鳌环。
油脂类可能主要为加脂剂。加脂剂主要为天然动、植物油脂和矿物油，改性的天然油脂，以石油产品为基础而合成的合成油，加脂剂包含中性油和乳化剂两大部分。油脂与Cr(Ⅲ)作用，通过范德华力、静电引力、氢键等作用力而使Cr(Ⅲ)均匀的分散在油脂中，当混合溶液中加入NaOH时，-OH未能与Cr(Ⅲ)直接接触而形成Cr( OH)3沉淀。
常规的加碱沉淀法不能够去除废水中的铬，因此本研究采用电化学的途径对皮革鞣制染色水进行处理，分别用析氧、析氯、石墨、铝等电极对废水进行电解试验，得到废水净化效果如表5所示。
由表5可得，铝电极对废水中的铬和有机物的降解效率较高，适合选作处理此类废水的电极材料。此结果与O T Can M等的研究相一致。
2.2 电化学处理制革染色水参数及效率研究
试验室内采用制革染色水模拟水进行小试，0.1mol/L的NaCI加入2.55 9单宁酸助剂(0.51 g单宁~600 mgCOD)，以100 A/m2的电流密度进行电解，电解后加碱反应。测得反应后出水铬以及COD、铝的溶解量，结果如图2所示。
由图2可得，废水中铬的去除效果与电解时间成正比，随时间的延长，铬的去除效果提高，电解15 min后加碱调pH=8-8.5，铬的含量在l mg/L以下，满足国家标准Cr≤l.5 mg/L。因此确定本研究的电解时间为15 min。
在电解时间15 min的条件下，铬的去除效果随电流密度的变化。结果如图3所示。
由图3可知，同一水质铬的处理效果与反应的电流密度有密切的关系。电流密度越强，废水的处理效果越好。但考虑到电耗、极板损耗以及铬的去除效果等综合因素，确定最佳电流密度130 A/m2。
最终选择电解时间15 min，电流密度130 A/m2进行后续的工程化应用。保证将复鞣染色中的铬含量降至1.5 mg/L以下，达到国家排放标准。同时COD也得到一定程度的降低。
2.3 电解法对制革染色废水处理效果的研究
对某皮革厂6种皮质产生的废水分别进行了电解试验。电解设备为自制中试反应器，如图4。设定反应参数为：电流密度130A/m2、电解时间15 min，得出水结果如图4。
由图4可知，在化学沉淀法无法将Cr(Ⅲ)去除的情况下，采用电解法可将不同工艺产生的皮革鞣制染色水中的Cr(Ⅲ)处理至国家排放标准(1.5 mg/L)以下，同时COD和色度也有大幅度降低。
根据皮革化学品与Cr(Ⅲ)作用的外观和作用结果，知染料及助剂类化学品对Cr(Ⅲ)沉淀行为有不同影响。丙烯酸类物质和单宁类物质上含有的配位基团与Cr(Ⅲ)形成稳定的配合物。电解过程中去质子化现象促进了废水中的大分子类物质与A13+相结合，进行共沉淀。达到降低Cr(Ⅲ)和有机物含量的目的。同时Cr(Ⅲ)与化学品之间的化学键在电解的作用下打开，与丙烯酸、单宁酸等大分子物质分离后的Cr(Ⅲ)与OH-作用形成Cr( OH){沉淀下来。
油脂类化料与Cr(Ⅲ)作用时，因其中助剂及表面活性物质的存在，使低浓度的Cr(Ⅲ)可均匀地分散在油脂相中共同形成乳化液滴，在此分散相中加入NaOH时，形成的Cr( OH)3也会均匀地分散在废水中。通过恒电流使Al溶解，用来中和油滴之间的排斥力。
3结论
(l)采用电化学方法可以有效地去除制皮过程中鞣制染色废水中难以用常规加减法去除的Cr(Ⅲ)，使Cr(Ⅲ)的含量达到1.5 mg/L以下，符合国家排放标准。与此同时，电解法兼有去除色度和降低有机物含量的功效，极大地降低了后续水解酸化工艺的处理负荷。
(2)本文利用电化学工作站，从机理的角度研究了铝电极在处理部分皮革鞣质染色废水中电解反应过程的作用机理。
(3)将本试验研究与工程化应用相结合，可以有效解决皮革厂皮革鞣制染色废水无法或很难净化的问题。无需加入PAC、亚铁等絮凝剂，避免了因此而产生大量污泥而增加的处理成本。适合工程化应用。
4摘要：皮革厂制革染色过程中添加大量的化学品，铬鞣过程巾残留的三价铬与其中的部分物质作用，使得常规的化学沉淀不能将三价铬沉淀去除。通过研究鞣制染色段化学品与二价铬的相瓦作用，并采用电化学法对制革染色水进行处理。选用铝板作为电极材料，经试验获得试验参数，电流密度130A/m2，电解时间15 min，调节pH 8.0-8.5.沉淀后可将铬去除至1.5 mg/L以下、同时色度去除70%以上，COD去除率40%-70%。
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