关于S n对Ti-Z r-Cu-Ni系非晶薄带热稳定性及耐蚀性能影响的研究

作者：张毅

  自发现非晶合金以来，Ti基非晶合金便成为了国内外研究的热点。随着研究的不断深入，已开发出性能优异的Ti基非晶合金，如Ti-Z r-Cu-Ni和Ti-Z r-Ni-Cu-Be等，这些Ti基非晶合金具有较高的玻璃形成能力( GFA)及良好的力学性能。但这些合金含有较高含量的对人体有毒的Be和Ni元素，严重制约了Ti基非晶合金作为生物医用材料的应用。同时，研究者针对Ti-Z r-Cu-Pd-S n系非晶合金的生物性能进行了一定的研究，发现此类合金具有较高的生物耐蚀性能，但贵重金属Pd的添加大大提高了成本。

    一种不含贵重金属的Ti40 Cu39 Zr10 Ni11非晶合金，其过冷液相区A T x=47 K,并具有高达1 931 M Pa的屈服强度，具有较好的性能，但要作为生物医用材料必须降低Ni含量，并对其生物耐蚀性能进行研究。本课题在此基础上，选取Ti40 CU39Zr10Ni11非晶合金，基于Inoue的经验三准则，通过S n替换并最终取代Ni元素，采用单辊甩带法制备出  Ti40 CU39 Zri10Ni11Snx(x=0，3，7，11)非晶薄带，研究S n微合金化对Ti-Cu-Z r-Ni非晶合金的热稳定性及在模拟体液中耐腐蚀性能的影响，致力于开发出一种成本较低的低Ni或无Ni型生物医用材料。

  1  试验材料及方案

    将高纯度Ti、Z r、Cu、Ni、S n（纯度均大于99. 9%，质量分数），按摩尔分数配置Ti40 Cu39 Zr10 Ni11Snx(x=0，3，7，11)合金。在高纯A r气氛保护下，采用非自耗真空电弧炉熔炼母合金3次，使得母合金成分均匀。将熔炼后的母合金进行破碎、打磨、清洗，取10 g左右装入底部开有2 mm孔的石英管中，再次通人高纯A r气保护，加热熔化，并利用高纯A r气将金属液吹在高速旋转的铜辊上，制备出厚30 um、宽2～3 mm的非晶薄带。

    采用D/max-2400型X射线衍射仪（XRD，Cu靶Ka射线）鉴定试样结构，运用STA 449-C型差示扫描量热仪(DSC)在A r气保护下测定非晶合金试样的玻璃转变温度T z及晶化开始温度T x等热力学参数，升温速率为20 K／min。

    采用CHI660D电化学工作站及三电极体系对试样进行电化学测试。三电极体系即饱和甘汞电极作为 参比电极，铂片作为辅助电极，试样作为工作电极。使用二次蒸馏水配置PBS溶液，其成分为：8 g/L的NaCl,0.2 g/L的KCl,1.15 g/L的Na2 HP04 ,0.2 g／ L的KH2 P04。测试过程中PBS溶液温度始终保持在310 K左右，开始测试后，将试样浸入溶液20 min左右，待开路电位稳定后，测定其极化曲线，电位扫描速度为0. 833 3 mV/s。对测试完的试样进行清洗，并使用JSM-6700型扫描电镜观察其微观形貌。

  2  结果与讨论

  2.1  组织结构及热稳定性

    图1为Ti40 CU39 Zr10Ni11-xSnx（x=0,3，7，11）合 金试样的XRD图谱。可以看出，通过单辊甩带法制备出的Ti40 CU39 Zr10 Ni11-xSnx（x=0，3，7，11）非晶薄带在XRD衍射谱上均没有出现明显的衍射峰，仅在2= 400附近出现了一个漫散射峰。表明所制备出的非晶薄带均为完全的非晶态结构。

    图2为Ti40 Cu39 Zr10 Ni11-xSnx（x=0，3，7，11）非晶薄带的DSC曲线，T g为玻璃转变温度，T x为晶化开始温度，Tm为熔化开始温度，T1为熔化终了温度。由图2可以看出，随着温度的上升，合金均出现了明显的玻璃转变，随后出现两个放热峰，表明合金均发生了二次晶化转变，说明该组元的非晶合金发生了两步晶化反应。出现这种现象可能是非晶薄带中出现了2种非晶相，温度继续上升至1 100 K后，4种合金试样均出现了明显的单次吸热熔化峰。

    GFA得到提高，一方面是因为Ti、Cu、Z r、Ni、S n的原子半径分别为0. 200、0.157、0.216、0.162、0.172nm，各原子尺寸具有显著的差异；另一方面Ti、Cu、Z r主要组元与S n的混合焓分别为-33、7、-43kJ／mol，具有较大的负混合焓。因此，根据Inoue经验准则，该成分非晶合金具有较高的非晶形成能力和较高的热稳定性。

2.2  电化学腐蚀试验

    图3为Ti40 CU39 Zr10 Ni11-xSnx(x=0，3，7，11)非晶薄带在PBS溶液中的阳极极化曲线。从图3可以看出，随着电位增大，4种非晶合金都出现了明显的Talfel区，说明非晶合金在PBS溶液中发生了自腐蚀，并迅速出现钝化现象，电位继续增大到一定数值后钝化膜被击穿，电流密度迅速增大。

    表2为各试样的自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Jcorr，、钝化电位E p、钝化区间和钝化电流密度J p。一般来说，自腐蚀电位越大，合金发生腐蚀的倾向越小；自腐蚀电流密度越小，合金腐蚀速率越低，说明合金的耐腐蚀性能越好。从表2中可以看出，当x=0时，自腐蚀电位为-359 mV，自腐蚀电流密度为3.51×10-8 A/cm2；随着S n的添加，当x=3时，自腐蚀电位向负方向移动，自腐蚀电流也相对增加，说明少量S n的添加，合金腐蚀倾向增大，使合金在腐蚀初期能够较快速均匀溶解，有利于保护膜的形成。但随着S n含量的继续增加，当x=7时，自腐蚀电位明显正移，达到-211 mV，自腐蚀电流密度为1. 46×10-8 A/cm2，说明了相对Ti-Cu-Z r-Ni系非晶合金，S n的添加提高了合金的耐腐蚀性能。当S n完全替代Ni元素后，自腐蚀电位稍有降低，达到-216 mV，自腐蚀电流密度为4.60×10-8 A/c m2。上述试验结果表明，S n的添加有利于提高非晶合金在PBS模拟体液中的耐腐蚀性能。从表2还能看出，S n的增加，同样提高了非晶合金钝化膜的稳定性，与传统的医用Ti-6Al-4V合金（对人体体液有较好的耐蚀性，没有毒性，且与肌肉组织亲和性能良好）相比，虽然不具备Ti-6 Al-4V合金较宽钝化区间的性能，但该合金的耐腐蚀性相比Ti-6Al-4V合金有较大的提高。金属腐蚀与氧化理论认为，加入微量原子价态较低的元素会加速钝化膜的氧化，而加入微量原子价态较高的元素则会减缓氧化，并且非晶合金由于其独特的结构和成分，均有助于提高合金的耐腐蚀性能。因此，S n的添加有利于提高非晶合金在模拟体液中的耐腐蚀性，并为不含Ni、Be元素的非晶合金应用于生物医用材料提供了借鉴。

    图4为Ti40 Cu39 Zr10Ni11-xSnx（x=0,3,7,11)非晶薄带腐蚀后的SEM形貌。从图4中可见，x=0时试样有较多且明显的点蚀坑，S n的添加大大减少了表面的点蚀坑（如x=3），x=7和x=11试样表面的点蚀坑较少，腐蚀程度较浅。证明了S n完全取代Ni元素后，Ti40 CU39 Zr10 Sn11具有更好的生物耐蚀性能，与所测极化曲线的结果一致。

3  结  论

    (1)采用单辊甩带法成功制备了Ti40Cu39Zr10Ni11-xS n x(x=0，3，7，11)非晶薄带，随着S n的添加，其过冷液相区分别为：35、30、35、37 K，约化玻璃转变温度分别为：0．600、0．604、0．607、0．613，表明了S n的添加对合金热稳定性略有提高。

(2) Ti40Cu39Zr10Sn11作为一种不含Ni、Be等有毒元素的非晶合金，其在PBS溶液中的自腐蚀电位为-216 mV，自腐蚀电流密度为4.60×10-8 A/cm2，钝化区间为300 mV，表面点蚀坑较少，腐蚀程度较浅。说明Ti40Cu39Zr10Sn11非晶合金具有较高的生物耐蚀性能，具有作为生物医用材料的潜力。

4摘  要通过单辊甩带法制备了Ti40Cu39Zr10Ni11，S n(x=0，3，7，11)非晶薄带。运用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量 热仪( DSC)、电化学工作站、扫描电镜(SEM)等手段测试了合金的组织与性能特性，研究了S n替换Ni对合金热稳定性及生物耐蚀性能的影响。结果表明，随着S n的添加，Ti40Cu39Zr10Ni11Snx( x=0，3，7，11)合金试样均表现为完全的非晶结构。与Ti40Cu39Zr10Ni11非晶合金相比，Ti40Cu39Zr10Sn11非晶合金的热稳定性稍有改善，且生物耐蚀性能得到明显提高。因此，不含Be、Ni等对人体有害元素的Ti40Cu39Zr10Sn11非晶合金具有作为生物医用材料的潜力。