作者：郑晓敏
纳米TiO2具有独特的光催化特性，紫外照射下，TiO2表面的电子被激发产生电子一空穴对，使吸附在表面的污染物由于高的电势差被氧化。由于TiO2光催化技术具有能耗低、操作方便、反应条件温和、无二次污染等突出优点，因此常被应用于各类污水处理。Biljana F Abramovic等报道了TiO2紫外光催化降解异恶草酮。但是TiO2禁带较大（锐钛矿，E=3.2 eV），光催化特性仅限于紫外波段，光能利用率低。因此TiO2光催化技术在实用化过程仍然面临许多问题，如由于电子一空穴效应，产生的光电子容易被空穴捕获而使光量子效率不高。目前，TiO2光催化技术热门的研究领域主要集中在改进TiO2的制备方法、TiO2的掺杂和表面改性等。金属离子的掺杂可以提高光催化活性，而掺杂物的存在形态以及相对含量极大地影响着TiO2光催化剂表面光生电子和空穴的复合，进而影响其光催化反应活性。Mn是第4周期、VIIB族的过渡元素。Mn2+稳定，不容易被氧化，也不容易被还原，是理想的金属掺杂离子。Jun Hwan Park等通过表面活性剂辅助合成了TiO2-Mn复合物，成功降解了亚甲基蓝。
本文通过水热法合成了Mn2+-doped TiO2和TiO2粉体试样，运用合成材料在450 W高压汞灯下催化降解罗丹明B。通过控制Mn2+的掺杂量，得到Mn2+对TiO2催化效率、结构的影响。通过SEM结构表征，观察Mn2+掺杂TiO2和TiO2的形貌。通过光催化实验，得到Mn2+掺杂TiO2和TiO2的催化效率及最佳的Mn2+掺杂含量。并对TiO2光催化罗丹明B降解反应动力学进行了研究。
1材料及方法
l.l 实验材料和仪器
四氯化钛、浓盐酸、罗丹明B、四水合氯化锰，所有试剂均为AR级。鼓风干燥箱、水热反应釜、电子天平、紫外一可见分光光度计、高速离心机、超声清洗仪、高压汞灯。
1.2试样合成
移液管量取16 mL 0.5 mol/L TiC14,溶液，加入400 mL蒸馏水中，搅拌0.5 h。将混合均匀的溶液40mL移人高压反应釜聚四氟乙烯内胆，在150℃下反应12 h，自然冷却后取出，10 000 r/min离心3次，用蒸馏水冲洗。经超声处理后，70℃干燥，即得纯TiO2。按不同掺杂比例，在溶液中加入一定量的四水合氯化锰，合成方法同上。
1.3光催化实验
准确称取0.010 0 9样品加入20 mL光催化液罗丹明B中，450 W高压汞灯照射，在磁力搅拌下进行光催化反应。反应后溶液经离心分离，在556 nm处测上清液吸收值。催化反应时间设定为1.5 h，每隔10 min样测一次吸光度。
罗丹明B浓度分析采用分光光度法。罗丹明B在556 nm有最大吸收，依据Lambert-Beer定律，用吸光度值定量溶液中罗丹明B浓度。样品的降解性能用速率常数k表示。
1.4样品表征
样品的扫描电镜图片用日本JEOL公司电子扫描电镜；样品的紫外一可见吸收光谱用上海美普达仪器有限公司紫外一可见分光光度计测试。
2结果和讨论
2.1 TiO2和Mn-TiO2形貌表征
本次研究以TiCI4为钛前驱体，MnCI4为Mn2+的来源，通过水热法在150℃、12 h条件下成功合成了TiO2粉体，通过电镜扫描得到图1。
图1(a)为纯TiO2电镜图片；(b)为0.3% Mn2+掺杂TiO2电镜图片；(c)为0.5% Mn2+掺杂TiO2电镜图片；(d)为1.0% Mn2+掺杂c电镜图片；(e)为1.5%Mn2+掺杂Ti02电镜图片；(f)为2.0% Mn2+掺杂TiO2电镜图片。
扫描电镜主要用来表征样品的表面形貌。从图l可看出Mn2+的掺杂可影响样品粒径，样品粒径分布在2-20μm。图l(b)、(c)显示样品粒径较小，且粒径分布集中；图l(d)~(f)显示样品粒径较大，粒径分布广泛，可明显看出样品呈块状。图l(a)显示纯TiO2的粒径与图l(b)、(c)显示的样品粒径相近，能够明显看出纯TiO2呈块状。
2.2 TiO2光催化剂催化降解罗丹明B
TiO2多相光催化反应发生在TiO2表面，大致可分为2步，机理如图2。首先，TiO2需要吸附降解物在其表面，只有吸附在表面才可以发生光催化反应，即首先有个吸附过程。其次，光引发TiO2电子由价带跃迁到导带，形成电子和空穴，即有一个氧化还原电位，电子一空穴对迁移到表面，参加表面的氧化还原反应。
图3是降解过程溶液中罗丹明B的吸光度随时间的变化曲线。由图3可以看出，纯TiO2和Mn2+掺杂的TiO2这6种TiO2都有光催化活性。而0.3%和0.5%Mn2+的掺杂的TiO2的吸光度曲线在最下面，表明催化分解罗丹明B的分解速率大，活性高，Mn2+掺杂量一旦超过0.5%出现了光催化效率下降。可能由于Mn2+的掺杂．形成捕获中心，抑制电子空穴复合；形成掺杂能级，能量较小的光子也可以激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而提高光子的利用率；使载流子的扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合；造成晶格缺陷，形成更多的氧化中心。Mn2+的掺杂可以提高TiO2的光催化能力。这是由于当掺杂量较低时，Mn2+会引入TiO2晶体，引起晶格缺陷，抑制电子一空穴对的复合，从而提高催化效率。而当掺杂量过高时，多余的Mn2+会沉积在表面，影响对罗丹明B的吸附，降低了催化效率。
2.3动力学拟合
以In(Ao/A)对t作图，动力学拟合结果见图4和表1，均为直线，相关系数都在0.9950以上，可以看出罗丹明B降解曲线更符合一级动力学曲线。一级动力学方程用In(A。lA )=kt表示，Ao、A分别表示反应前、反应后溶液中罗丹明B的吸光度，k为速率常数。图5为Mn2+含量对降解速率常数的影响，0.3%和0.5%Mn2+掺杂的TiO2催化效果最明显。锰离子的掺杂改变了单一的晶体结构，TiO2的能带发生改变，吸收的光波范围增大了，所以光催化降解能力加强。
3结论
实验采用水热法合成了Mn2+掺杂的TiO2和纯TiO2，由SEM图可以看到得到的TiO2粉体和Mn2+掺杂的TiO2粉体粒径达到微米级，粒径约为2-20 μm，Mn2+的掺杂使得粒径有所减小，而且随着Mn2+的掺杂量不同，颗粒的粒径和分散程度也不尽相同。TiO2和Mn2+掺杂的TiO2降解罗丹明B曲线符合一级动力学曲线，Mn2+最佳掺杂量为0.3%-0. 5%之间。
4摘要：以TiCI2为钛源，通过水热法合成厂具有光催化活性的TiO2和Mn2+掺杂的TiO2高压汞灯的照射下，测定了Ti02和Mn2+掺杂的TiO2催化降解罗丹明B的反应动力学。结果显示催化反应符合一级反应动力学；一定质量范围内Mn2的掺杂可以提高TiO2的催化活性，其中，0.5%Mn2+掺杂的TiO2显示出优良的催化性能。不同的TiO2和Mn2+掺杂的TiO2形貌进行扫描电镜分析，结果显示样品均为结晶块状，且都达到微米级别。
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