离子色谱法铡量发电厂水汽系统蒸汽钠离子的不确定度评定

作者：张毅

  测量不确定度是对测量结果质量的定量表征．对离子色谱仪测量结果进行不确定度评定，能够得到整个动态测量过程中不确定度的变化规律，对提高测量结果的准确性、有效性，进一步保障电厂化学监督具有重要意义。

    水汽系统中Na+含量属于痕量级，曰前使用离子色谱仪测量发电厂水汽系统痕量离子的不确定度研究、报道非常少。本文参照DL/T 301-2011《发电厂水汽中痕量阳离子的测定离子色谱法》，对电厂水汽系统巾痕量Na+进行分析，通过建立不确定度的评定模型，对测量重复性、标准工作溶液配置、标准工作曲线拟合和加标回收率4个不确定度分量进行量化．给出离子色谱仪测量发电厂水汽系统痕量Na+的不确定度评定结果和变化规律。

1  实验部分

    (1)试验仪器。①Dionex ICS-1100型离子色谱仪；②Millipore ICW-3000纯水仪；③梅特勒MP-2000B电子天平。

    (2)试验试剂。①氯化钠(国家标准物质研究中心，GBW (E)060024e)；②碳酸钠和碳酸氢钠（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）。

    (3)离子色谱仪条件设定。试验所用色谱柱型号为IonPacCS12A -4 x250mm，抑制器型号为CSRS300-4mm，定量环体积为1 000μL，淋洗液为20 mmol/L的甲基磺酸，淋洗液流速为1 mUmin。

    (4)水样采集。按照GB/T 6907-2005《锅炉用水和冷却水分析方法水样的采集方法》要求，

在某电厂1、2号机组的汽水取样间低温手工取样架，分别用2个聚乙烯瓶采集1、2号机组过热蒸汽水样（以下分别称之为1号水样、2号水样），并于48 h内进行测量。

    (5)测量过程。离子色谱仪测量蒸汽Na+含量的过程如图1所示。

    先称取1.271 g氯化钠（500～600℃高温马弗炉中灼烧至恒重），溶解于电阻率为18.2  MΩ · cm的高纯水中，定容至1L容量瓶，配置成浓度为500 mg/L的Na+标准储备液。然后用移液管移取1mL标准储备液至1 L容量瓶中，配成Na+浓度为0.5 mg/L的标准中间液。再用移液管分别移取相应的标准中间液至5个100 mL容量瓶内，定容后配置成2.5、5、10、15、20 μg/L的标准工作溶液，用最小二乘法拟合浓度一峰面积标准工作曲线，用于水样Na+浓度的测定。

2测量不确定度来源分析

    按照离子色谱仪的测量方法，测量时先用一系列浓度不同的标准物质做工作曲线，然后测量未知样品，得到其测量值。由此建立的数学模型可表示为

式中：c为水样中Na+的质量浓度，μg/L;co为由标准工作曲线求得水样中Na+质量浓度，μg/L;f为回收率校正因子。

    由数学模型得到的不确定度来源因果关系如图2所示。

3不确定度分量的评定

3.1  测量结果的重复性r

    在相同条件下，对1、2号水样分别重复测量6次，测量结果如表1所示。

    1、2号水样测量结果平均值co的实验标准偏差u1、u2分别由式(2)、(3)给出。

其相对标准不确定度u1’、u2’由式(4)、(5)给出。

3.2  离子色谱仪测量值的不确定度

    离子色谱测量值的不确定度由2部分构成：(1)标准物质配置成标准工作溶液时产生；(2)标准工作曲线拟合直线求得cn时产生。

3.2.1  标准工作溶液的不确定度ucs。

    标准工作溶液的不确定度来源于2部分：(1)标准储备液的配制；(2)标准储备液稀释成标准工作溶液。

3.2.1.1  标准储备液的不确定度ucB。

    标准储备液的不确定度ucB由以下(1)~(3)3部分组成。

    (1)药品纯度带来的不确定度up。标准氯化钠按照制造商证书，相对扩展不确定度U=0.02%（包含因子k=2,则药品纯度相对标准不确定度u'p。为：

    (2)天平称量的不确定度umo根据天平的检定证书，在0.1～50.0 g的称量范围内，其最大示值误差为0.3 mg，称量重复性为0.1 mg。药品的称重由2次称量操作所得．一次为皮重，一次为毛重，每次称重均为独立观测结果，故计算2次。称取1.271 g氯化钠，假定为矩形分布，天平称量标准不确定度um如式(7)所示。

    换算成天平称量相对标准不确定度um'如式所示。

(3)容量瓶不确定度uV1。标准储备液使用A级1  000 mL容量瓶定容．最大允许误差为±0.4 mL，假定为矩形分布,1 000 mL容量瓶标准不确定度uv1如式(9)所示。

    换算成1 000 mL容量瓶相对标准不确定度uv1’如式(10)所示。

    容量瓶体积校准是在20℃的标准温度下进行的，实验室温度在(20±3)℃内变动，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围内容量瓶和水的体积膨胀系数来计算，水的体积膨胀系数为2.lxl0-4/℃,远大于玻璃容器的膨胀系数，因此可只考虑水的体积膨胀影响．假定为矩形分布，则冈温度引起的容量瓶体积变化的标准不确定度uvt如式(11)所示。

    将uvt换算成相对标准不确定度uVt’如式(12)所示。

    因此标准储备液容量瓶定容的相对标准不确定度u'v1000mL如式(13)所示

    相对合成标准不确定度ucB'计算结果如式(14)所示。

3.2.1.2标准储备液稀释引入的不确定度u vx

    标准工作溶液产生的不确定度应和所有浓度点配置时造成的不确定度有关．而曰前采用较多评定方法是选取标准工作溶液的1个浓度点作为代表进行不确定度评定．本文1号水样以位于标准工作曲线与被测水样中Na+浓度最为接近的浓度点（2.5 μg/L）进行此项不确定度的评估，2号水样以5 μg/L的标准工作曲线浓度点进行评估。根据标准工作溶液上该浓度点的配置方式，其浓度C。可由式(15)、(16)表示。

式中：V0.5mL为0.5 mL分度移液管体积：v1mL为lmL分度移液管体积；V100mL为100 mL容量瓶体积．准确度等级都为A级，最大允许误差分别为±0.005 mL、±0.008 mL和±0.1 mL，假定为矩形分布，经计算其相对标准不确定度分别为：uv2'=0.58%, uv3’=0.46%, uV4’=0.06%.

    考虑到温度在(20±3）℃内变动带来的水体积膨胀的影响，0.5 mL、1.0 mL分度移液管和100.0mL容量瓶的相对标准不确定度分别由式(17)~（19）所示。

    标准储备液稀释引入的1、2号水样相对合成标准不确定度计算结果u'vx1、u'vx2如式(20)、(21)所示。

    1、2号水样由标准工作溶液引入的相对标准不确定度u'cs1、u’cs2如式(22)、(23)所示。

3.2.2标准工作曲线拟合求得cn引入的不确定度uco

    5个不同浓度的标准工作溶液各进样3次，测量Na+峰面积A,结果如表2所示。

    有研究表明．水样离子浓度越低．使用双误差同归方法对标准工作曲线进行拟合．与传统线性拟合方法相比,越能够获得更加准确可靠的不确定度评定模型。本次所取水样中Na+浓度有高有低，因此统一采用线性拟合方式。设A =B1 C+Bo，进行线性回归得到B1=0.011 6，Bo=0.008 5，相关系数R2=0.996 2。求得标准工作曲线的标准偏差如式(24)所示。

式中：SA为标准工作曲线的标准偏差；n为标准溶液的测量次数，n=15；Ai为标准工作溶液中Na+的浓度的峰面积，μS·min；ci为标准工作溶液中Na+的质量浓度，μg/L。

    计算得S,4=0.007 0。由直线方程求得c0的标准不确定度uco如式(25)所示。

式中：P为水样的测量次数，P=6；c为各标准工作溶液中Na+质量浓度的平均值，c=10.5 μg/L。

    计算得l号水样ucm=0.49 μg/L，2号水样uco2=0.33 μg/L;其相对标准不确定度u'cm=40.71%，u'co2=4.9 6%。

3.3加标评定样品回收率及其不确定度uf

    uf与平均加标回收率X的不确定度uX有关。它主要来源于色谱柱的分离效率、抑制器的电解效率及测量过程中的损失或干扰。按照低、中、高不同加标量对电厂1、2号水样进行加标试验，每种加标量进行2次重复平行试验，求得同收率和标准偏差，结果如表3所示。

    平均加标回收率X的实验标准偏差如式(26)所示。

相对标准不确定度如式(27)所示。

t检验结果如式(28)所示。

式中：t为学生分布，自由度为11的学生t分布临界值t0.95(11)=2.20,对加标回收率进行显著性检验得到：t小于临界值，X与1没有显著性差异，测量结果可以不做回收率校正，f值为1。

4合成标准不确定度的计算

测量结果的各不确定度分量及大小如表4所示。

    将表3中各个相对标准不确定度分量合成，得到1、2号水样的合成标准不确定度uw1、uw2如式(29)、(30)所示。

5包含因子及扩展不确定度的计算

    95%置信概率下取包含因子k=2，将合成标准不确定度乘以包含因子，计算得到1、2号水样测量结果的扩展不确定度Ul、U2如式(31)、(32)所示。

6测量结果与讨论

    电厂1号机组过热蒸汽水样中Na+质量浓度为：(1.20+0.98) μg/L,k=2。

    电厂2号机组过热蒸汽水样中Na+质量浓度为：(6.70+0.76) yg/L,k=2。

    由以上分析结果可知：(1)1号机组过热蒸汽水样由标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度值是2号机组过热蒸汽水样的8倍，这是因为当水样中Na+含量偏离标准工作溶液平均值越远，标准工作曲线拟合引入的不确度就越大。因此，在测量Na+质量浓度小于5μg/L的水样时，可考虑使用浓缩柱，富集水样后再测量。(2)加标回收率引入的不确定度与测量方法有关．要减小其引入的不确定度，可采用适当增加抑制器电流、更换更高效的抑制器、延长色谱柱洗脱时间并定期更换保护柱等方法提高回收率。

    发电厂水汽系统中，使用离子色谱仪对其余4种痕量阳离子( NH4+、K+、Mg2+、C a2+)的测量也可以按照本文方法进行不确定度评定。

7结语

测量不确定度在电厂化学分析领域中具有重要意义，它能够科学地给出测量结果的可信度和置信区间，是测量溯源体系中的重要要素。由于化学分析的特殊性和多样性，对于测量体系溯源和不确定度评定的研究是一项长期、复杂的工作，本文对此进行了实践与探索，研究结果可供相关技术人员借鉴。

8摘要：为确保检测数据的准确性和可靠性，有必要对测定方法进行不确定度评定。根据测量不确定度评定方法．分析了离子色谱仪测量电厂水汽系统蒸汽钠离子的主要不确定度来源，明确了各不确定度分量的夫小  评定结果表明：离子色谱仪测量电厂水汽系统蒸汽钠离子不确定度的主要来源由标准工作曲线拟合产牛．而测量重复性、加标回收率及标准工作溶液的配制也是引入不确定度的因素。