理论与实践：Y对Zr-A1-Co非晶合金在盐酸溶液中腐蚀行为的影响

    与晶态材料不同，非晶合金由于不存在晶界、错位、滑移面，表现出许多独特的物理和化学性质。近年来，非晶合金在生物材料中的应用引起了广泛的关注。高力学性能、低杨氏模量、良好的耐腐蚀能力和耐磨损性能使其成为理想的生物材料。

    Zr基非晶因具有高的强度、耐磨性、弹性应变极限、相对较低的杨氏模量以及优异的生物耐腐蚀性，使其在生物材料应用方面具有巨大潜力，如整形外科植入物。2002年日本成功开发出以Zr-A1-Co和Zr-A1-Fe为代表的第3类Zr基非晶体系。WADAT等通过铜模铸造方法制备出具有良好的成形能力、高的拉伸断裂强度、低的杨氏模量的Zr-A1-Co非晶合金，并发现Zr-A1-Co非晶合金具有良好的耐蚀性能和生物活性。王莉等研究发现Fe基非晶在HCI溶液中的耐腐蚀性优于不锈钢(1Cr18Ni9Ti)。张旭等研究表明，随Y含量的增加，Cu基非晶在3.5%的NaC1溶液中的耐蚀性降低。本课题选择Zr基非晶合金Zr56A116Co28为基体，研究Y对Zr基非晶合金在1mol/L HC1溶液中腐蚀行为的影响。

1  试验方法

    按名义成分(Zr56Al16Co28)100-x Yx(x=0，2，4)，将高纯金属Zr(99. 99%)、A1(99. 99%)、Co(99. 99%)、Y(99.9%)用砂纸打磨去氧化皮并清洗后放入电弧炉中，在高纯氩气保护下反复熔炼4次，制备合金锭，用真空单辊甩带法制备非晶薄带。利用Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪进行物相分析。

    电化学试验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极采用铂电极，极化曲线采用CHI660C电化学工作站采集，扫描速率为1mV/s。试验所用的1mol/L HCI为分析纯试剂，溶液用一次蒸馏水配制，所有试验均在室温下进行，溶液未经除氧处理。采用JEOL JSM-6700F型扫描电镜(SEM)观察试样表面的腐蚀形貌。

2  试验结果与讨论

2.1  非晶态结构的表征

    图l为非晶合金的X射线衍射图。从图1可以看出，试样的XRD图谱为典型的非晶漫散射峰，没有发现明显的晶体衍射峰，表明试样为完全非晶态。

2.2  极化曲线分析

    电极反应实质上是氧化还原反应，因此电极电位也反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位越正的物质具有较强的氧化态，而对应的还原态的还原性却较弱。反之，电极电位越负的还原态物质具有较强的还原性，而对应的氧化态的氧化性较弱。

    图2为(Zr56A116Co28)100-xYx(x=0，2，4)非晶合金的极化曲线。可以看出，随着Y含量由0增加到4%时，其自腐蚀电位Ec由-0. 157 V增大到-0. 108 V，自腐蚀电位越正，表明稀土元素Y的添加能增强非晶合金氧化态，从而增强其耐腐蚀性能。

    此外，王莉等测得1Cr18Ni9Ti不锈钢在1 mol/L盐酸溶液中的自腐蚀电位为-0. 403 V，比非晶合金的低，自腐蚀电流为1. 377×10-5A，高于非晶合金1～2个数量级．即非晶合金的自腐蚀速率小于1Cr18Ni9Ti不锈钢。综合可见，非晶试样的耐腐蚀性远远高于1Cr18Ni9Ti不锈钢。主要原因是晶体材料不锈钢有晶界、位错、层错、孪晶等各种缺陷，化学腐蚀和电化学腐蚀会沿着这些缺陷（如晶界、位错等）进行。

2.3  腐蚀形貌及腐蚀机理

    图3为非晶合金在盐酸中的腐蚀形貌。由图3a可知，不含Y时，腐蚀比较严重，合金大部分被腐蚀穿。随着Y含量由0增加到2%时，合金腐蚀程度逐渐减轻，腐蚀坑由大变小，当Y含量为4%时，同一放大倍数下看不到腐蚀坑，放大倍数增大到500倍时，才能观察到一些零散的极小腐蚀坑（见图3d）。观察结果表明，在电解质为1mol/L的盐酸溶液中，随着Y含量增加，合金的耐腐蚀性能增强。

    电极电位是影响材料耐腐蚀性能的关键因素。进行电极反应时，电极相对于标准电极得失电子的能力通过标准电极电位的正负反映。电极电位越正，越容易得电子；电极电位越负，越容易失电子。

    费米能级是热力学温度为零度下电子的最高能级，其物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。元素的电极电位与其费米能级有关，即随着费米能级的升高，电极电位会逐渐变小。Y的费米能级比Zr的费米能级高，Y的电极电位比Zr的电极电位低，因此，在电极反应过程中越容易失去电子。

    在Zr- A1-Co非晶体系中，其腐蚀机理符合以下方程式：

添加稀土元素Y之后，由于其比Zr更容易失去电子，优先发生：

式(4)发生的同时促进了式(2)和式(3)的反应，有利于含Zr氧化物的形成，即溶液中发生电极反应时，具有更高费米能级、更低电极电位的Y原子取代Zr原子可使Zr基非晶更容易钝化。尽管非晶合金原子结构长程无序，但那种无序并不像气体那样完全无序，而是在几个原子间距范围内存在短程有序。添加Y能改变短程有序的结构，使得钝化膜更容易形成，从而能提高Zr基非晶的耐蚀性。

3  结  论

    (l)在1mol/L盐酸溶液中，发现非晶合金(Zr56A116Co28 )100-xYx（x=0，2，4）的耐腐蚀性优于1Cr18Ni9Ti不锈钢。

    (2)在1 mol/L盐酸溶液中，Y使Zr基非晶合金更容易钝化，随着Y含量的增加，发现非晶合金( Zr56A116Co28)= Yx(x=0，2，4)的耐腐蚀性增强。

4、摘要

采用真空单辊甩带法制备出成分为( Zr56A116 Co28)100-x Yx(x=0 ,2,4)的合金试样，利用X射线衍射(XRD)，电化学极化曲线和场发射扫描电镜( SEM)研究了Y对Zr-A1-Co非晶合金在1mol/L盐酸溶液中腐蚀行为的影响。结果表明，在1 mol/L盐酸溶液中，(2r56A116Co28)100-xY x(x=0,2,4)非晶耐腐蚀性能优于不锈钢(ICr18Ni9Ti)．且添加适量的Y显著提高了非晶合金的耐腐蚀性。