作者：郑晓敏
痕量铬的测定多见于水体及药物胶囊中，在高纯度镍中痕量铬含量的测定鲜见报道，在合金中的测定已有文献报道，如陆晓明等利用X射线荧光光谱法测定镍铬合金中镍、铬、钼等15种元素，但是该方法只适用于镍铬合金样品中较高含量铬的测定，不适合痕量铬的测定。高纯度镍中其他痕量杂质元素的测定已有报道，如郭家兴等采用平台石墨炉技术，以样品本身的镍作为基体改进剂，在对标准溶液进行基体匹配后，直接测定了高纯镍中痕量砷；成勇采用微波消解一电感耦合等离子体质谱法测定高纯镍板中砷、镉和铅等13种痕量元素，测量时也采用了基体匹配法或内标法补偿镍的基体效应。由于测定高纯镍，并且需要对标准系列溶液进行镍基体匹配，由此产生的问题是：用于基体匹配的镍，其纯度应比样品的纯度更高，而这种超高纯镍难以获得，成本较高，不适合在日常工作中使用。杨海岸等采用辉光放电质谱法(GD-MS)直接测定了高纯镍中16种痕量杂质元素，该方法能直接快速准确地测定高纯镍中微、痕量元素，但其运行成本高，维护费用高，制约了在实际生产中的应用。
离子交换纤维是一种优良的固体吸附材料，由于其有效比表面积大、传质阻力小，因此单位吸附量大，吸附和解吸速度快，与传统颗粒状离子交换树脂相比其更适合作为分离富集的固相萃取剂。近年来各种离子交换纤维在分析化学样品预处理方面的应用受到关注。本实验利用Ni2+与SCN形成的配阴离子可被强碱性阴离子交换纤维吸附，在控制条件使溶液中Cr㈣不被吸附的情况下，实现其与镍的分离，从而消除镍基体对电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)直接测定铬的干扰。同时铁、钴、铜、锌等其他共存元素也与SCN形成配阴离子而被吸附在纤维柱上，且其他共存元素的含量和铬在同一数量级，对ICP-AES直接测定铬不产生干扰。
1 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Optima5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）；HY-5回旋振荡器（国华电器有限公司）；AI)104型电子天平（梅特勒托利多仪器（上海）有限公司）。
ICP-AES工作条件：轴向观测；十字交叉雾化；功率为1 300 W;等离子气流量为15 I_/min；载气流量为0.8 mL／min;辅助气流量为0.2 mLlmin;蠕动泵流量为1.5 mL／min。分析谱线：Cr 11 267. 716nm、Ni 11 231. 604 nm。
1.2 主要试剂
Ni标准储备溶液（阿法埃沙（中国）化学有限公司）：1. 00 X l04 mg／mL，光谱纯；Cr(皿标准储备溶液：1 000 ug／mL，称取0.282 9 g Kz Cr2 0-置于100ml。烧杯中，加入10 mL 10% (V／V)盐酸，缓慢加入8 mL无水乙醇，微热，使反应完全，冷却后转至100mL容量瓶中，以1%(V/V)盐酸定容，摇匀；Cr㈣标准工作溶液：10ug／mL，由1 000ug／mlJ Cr㈣标准储备溶液用5% cv/v)硝酸逐级稀释而成，临时配制；NH。SCN溶液：5.00 mol／L，称取38. 06 gNH4 SCN．用水溶解后，转至100 mL容量瓶中，定
容，摇匀；NH4 SCN平衡液(pH l.0)：1.50 mol／L，移取30 mL 5.00 mol／L NH4SCN溶液于100 mL容量瓶中，以0. 15 mol／L硝酸调节该溶液至pH l.0，定容、摇匀；强碱性阴离子交换纤维（河南先锐科技有限公司）；电解镍（广西银亿科技矿冶有限公司）；镍粉（上海麦恪林生化科技有限公司）：分析纯；氯化镍（国药集团化学试剂有限公司）：分析纯；硝酸镍（国药集团化学试剂有限公司）：分析纯；重铬酸钾（天津市天大化工实验厂）：分析纯；硫氰酸铵（国药集团化学试剂有限公司）：分析纯；氢氧化钠（广东光华科技股份有限公司）：分析纯；盐酸（成都市科龙化工试剂厂）：优级纯；盐酸：1 mol／L；硝酸（国药集团化学试剂有限公司）：优级纯；硝酸：o．15mol／L;硝酸(1+1)；5%(V／V)硝酸；无水乙醇（汕头市西陇化工厂）：分析纯；氢氧化钠溶液：1 mol／L。
实验用水为二次去离子水。
1.3 实验方法
1.3.1 强碱性阴离子交换纤维的处理与再生
预处理：将新纤维用水洗至溶液无色澄清后，用相当于纤维体积3～5倍的水浸泡12 h，抽滤；然后用1 mol／L氢氧化钠溶液搅拌浸泡20 min后，抽滤，用水洗涤至中性，再用1 mol／L盐酸搅拌浸泡20 min后，抽滤，用水洗涤至中性，如此分别用酸和碱反复洗涤各3次；最后用无水乙醇浸泡洗涤12 h，抽滤，洗涤，置于干燥箱中40℃烘干，备用。
再生：使用过的纤维用相当于其体积3～5倍的0. 15 mol／L硝酸在振荡器上振荡浸泡30 min后，抽滤，重复以上操作，直至硝酸处理液中金属离子浓度低于仪器检出限。然后用1%(V/V)盐酸浸泡30min，使交换纤维转为氯型，抽滤，用水洗至中性，置于电热恒温鼓风干燥箱中以40℃烘干，备再次使用。
1.3.2 样品溶液制备
(1)称取0.5 g（精确至0.000 1 g）电解镍或镍粉，置于100 mL烧杯中，缓慢加入10 mL硝酸(1+1)，加热溶解，冷却后分别转入50 mL容量瓶中，用5%(V／V)硝酸定容，溶液中Ni(ll)的质量浓度均为1. 00×l04 ug／mL。
(2)称取2.025 0 g NlCl2.6H20或者2.477 3g Ni( N03)2·6H20，置于100 mL烧杯中，用20mL 5%(V／V)硝酸加热溶解，冷却后分别转入50mL容量瓶中，用5%(V／V)硝酸定容，镍盐溶液中Ni(ll)的质量浓度均为1.00×l04 ug／mL。
1.3.3 纤维柱预备
称取3. 00 g强碱性阴离子交换纤维，用去离子水搅拌浸泡30 min以除去气泡，将其湿法填充到25 mL酸式滴定管（内径4=10 mm）内，顶端再塞入少许脱脂棉，用25. 00 mL l.50 mol／LNH4 SCN平衡液平衡纤维柱，调节流速为0.5 ml/min，备用。
1.3.4 分析方法
准确移取一定量的样品溶液和5. 00 mol／LNH4 SCN溶液于50 ml。容量瓶中，使定容后NicⅡ)基体质量浓度为5. 00×l02 ug／mL，NH4SCN浓度为1. 50 mol／L。用0.15 mol／L硝酸调节该溶液至pH 1.0，定容、摇匀。当1.3.3节的纤维柱中NH4 SCN平衡液液面降至脱脂棉之上约1mm时，将25. 00 mL上述待分离试液以0.5 mL／min的流速上纤维柱（当待分离试液液面降至脱脂棉之上约1 mm时，以1.50 mol／L NH4 SCN平衡液补充柱内的溶液），用25 mL容量瓶连续准确收集第9 mL及其之后的流出液至刻度，摇匀、待测。按照设定的仪器工作条件测定所收集流出液中的铬。
1.3.5 标准系列溶液的配制
将1 000 ug／mL Cr㈣标准储备溶液用5%(v/v)硝酸逐级稀释成10ug／ml, Cr(JID。为了与洗脱液进行基体匹配，取一定量上述溶液并加入一定量5. 00 mol／L NH4 SCN溶液，用5% (V/V)硝酸逐级稀释至NH4 SCN浓度为1.50 mol／L，而标准系列溶液中Cr㈣质量浓度分别为0、0.10、0.30、0. 50 ug/ml。。
2 结果与讨论
2.1 镍对铬测定的影响
在含0. 10 ug／mL Cr0Ⅲ的溶液中加入不同浓度的镍标准溶液，按设定的仪器工作条件测定铬，并计算由于镍的干扰产生的测量相对误差。结果表明，镍对直接测定铬有负干扰。当镍的共存质量浓度等于铬的5 800倍时，测量相对误差的绝对值等于5%，且误差随着镍质量浓度的增大而进一步增大。准确测定镍基体中铬，必须设法使镍的共存质量浓度降低到铬的5 800倍以下。
2.2 NH4 SCN浓度对镍(1D吸附的影响
向6个50 mL容量瓶中分别加入不同量的NHl SCN溶液，使定容后SCN 的浓度依次为0. 10、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mol／L，每份溶液中Ni(Ⅱ)的质量浓度均为5.00×l02 ug/mL，定容、摇匀。用移液管分别移取上述溶液各25. 00 mL至6个100 mL碘量瓶中(为了能测出吸附后镍的变化，此溶液中的Ni(Ⅱ)量需大于强碱性阴离子交换纤维的饱和吸附量），再分别投入0. 50 g阴离子交换纤维，振荡60 min后，过滤，按照仪器设定的工作条件测定滤液中剩余的镍质量浓度p（ug／mL）。以NH4SCN浓度为横坐标，滤液中剩余的镍质量浓度为纵坐标，绘制曲线，结果见图1。
由图1可知：Ni2+与SCN形成镍配阴离子后，可被强碱性阴离子交换纤维吸附，当NH4 SCN浓度等于1. 00 mol／L时，阴离子交换纤维吸附镍配阴离子趋于饱和。为保证镍配阴离子能被充分吸附，实验选择NH4SCN浓度为1.50 mol／l_。
2.3 pH值对吸附镍(ID和铬⑩的影响
分别配制50. 00 mL pH值为0.5、1、2、3、4、5和6，均含5.00×l02 )ug／mL Ni(ll)、0.10 pg／mI。Cr㈣、1. 50 mol／L NH4 SCN的溶液。用移液管分别移取上述溶液各25. 00 ml．至100 mL碘量瓶中，分别投入o．50 g阴离子交换纤维，振荡60 min后，过滤，按照仪器设定的工作条件测定滤液中镍和铬的质量浓度。以pH值为横坐标，分别以滤液中镍和铬的质量浓度为纵坐标绘制曲线，见图2。
由图2可知：溶液pH 0.5～6范围内，对纤维吸附Ni(Ⅱ)的影响不大；pH O．5～2，Cr㈣基本不被吸附，因为此时主要以Cr3+、Cr(OH)2-和Cr(OH)2+等阳离子形式存在，而随着pH值进一步增大，Cr㈣形成了一系列配位数不同的羟基配阴离子，故逐渐被纤维吸附。综合Ni(ll)和Cr㈣的吸附情况，选择pH 1.0为最佳酸度。
2.4纤维用量对吸附镍(Ⅱ)的影响
配制500 mL含5.00×l02ug／mL Ni(ll)、0.10ug／mL Cr㈣、1.50 mol／l, NH4SCN的溶液(pH1.0)。用移液管分别移取25. 00 mL该溶液至9个100 mL碘量瓶中，再分别投入0.30、0.50、0.80、1. 00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00 g强碱性阴离子交换纤维，振荡60 min后，过滤，按照仪器设定的工作条件测定镍。以纤维用量为横坐标，以镍的质量浓度为纵坐标，绘制曲线，见图3。
由图3可知：随着纤维用量的增大，镍剩余量逐渐降低，当纤维用量增加到3. 00 g时，滤液中不含镍，镍基体已被完全吸附。由于3. 00 g的纤维量引起操作上的不便，已不适合采用静态吸附的方式；考虑到纤维用量过多会引起过柱速度慢和Cr㈣拖尾等问题，实验采用3. 00 g强碱性阴离子交换纤维填柱进行分离。
2.5 NicⅡ)和Cr㈣的流出曲线
当纤维柱中NH。SCN平衡液液面降至脱脂棉之上约1 mm时，将25.O mL 5.00×l02 ug／mLNi(Ⅱ)、0.10ug／mL Cr㈣、1.50 mol／LNH4 SCN的试液(pH l.0)以0.5 mL／min流速上纤维柱，并开始用试管收集流出液，每支试管收集2.0 mL，连续收集25支试管；当纤维柱中待分离试液液面降至脱脂棉之上约1 mm时，将25.O mL l.50 mol／LNH4 SCN平衡液以同样流速淋洗纤维柱。按照仪器设定的工作条件测定每支试管中铬和镍的质量浓度，结果见图4。
根据上述实验结果可知，Cr㈣在第7～8 mL时开始穿漏，在第33～42 mL出现拖尾现象，但其含量相对于所收集的25 mL流出液来说是低于检出限的，不影响测定结果的准确性。因此，实验用25 mL容量瓶连续准确收集第9 mL及其之后的流出液至刻度，测定该溶液中铬的浓度。
2.6方法检出限和测定下限
在仪器最佳工作条件下对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算铬检出限为6.00×10-4ug/mL;以10倍检出限计算方法的测定下限为2. 00×10 -3ug／mL。校准曲线的线性方程为1=434 800 p+67.8（式中：I为铬的谱线强度；p为铬的质量浓度），线性相关系数R2—0. 999 969。
3 样品分析
3.1 合成样
在含5. 00×10-2ug／mL Ni(Ⅱ)、1.50 mol／LNH4SCN的3份溶液中分别加入一定量的Cr㈣，用0. 15 mol／L硝酸调节pH 1.0，定容至50 ml_容量瓶中。当纤维柱中NH4 SCN平衡液液面降至离脱脂棉之上约1 mm时，将25. 00 mL上述合成样液以0.5 mL／min的流速上纤维柱（当待分离试液液面降至脱脂棉之上约1 mm时，以NH4 SCN平衡液补充柱内的溶液），用25 mL容量瓶连续准确收集第9mL及其之后的流出液至刻度，摇匀。按照仪器设定的工作条件对流出液中的铬进行测定，结果见表1。由表1可知：合成样中Cr测定结果的相对误差分别为-0. 8%、3.2%和1.6%。
3.2 实际样品
按照实验方法对实际样品进行分离和测定，并进行加标回收实验，结果见表2。由表2可知：回收率在93%～99%之间，测定总值的相对标准偏差（RSD，n=6）不大于2.9%。
4 结语
当镍的共存质量浓度大于铬的5 800倍时，镍对ICP-AES直接测定铬有负干扰，且随着镍质量浓度的增大而增大。当Ni(LI)和Cr㈣在pH1.0、1.50mol／LNH4SCN溶液中，经过强碱性阴离子交换纤维柱固相萃取，能将它们完全分离，从而消除了镍基体对ICP-AES直接测定铬的干扰。离子交换纤维性质稳定，再生后可重复使用，故该方法的分析成本低；这种分离技术与ICP-AES联用，能消除镍基体对痕量铬的干扰，且避免了采用超高纯度镍基体进行基体匹配所产生的记忆效应。
5、摘 要：
当镍的共存质量浓度大于铬5 800倍时，对电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)直接测定铬有明显的负干扰，而且干扰程度随着镍共存质量浓度的增大而增大。试验结果表明：将25. 00 mL 5.00×102 ruglmL Ni(ll)、1.50 mol／L, NH。SCN的试液(pH 1．O)，以0.5mL/min的流速通过3.00 g强碱性阴离子交换纤维柱（+=10 mm），Ni(ll)能被纤维柱吸附．因铬在此条件下不被吸附而收集在待测流出液中，从而消除了镍基体对测定铬的干扰。方法中铬的测定下限为2.00×10-3 ug／mL。按照实验方法对实际样品以及合成样中铬进行测定，合成样测定结果的相对误差绝对值不大于3.2%，实际样品回收率在93%～99%之间，测定总值的相对标准偏差（RSD，n=6）不大于2.9%。
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