造纸法烟草薄片废水具有有机污染物浓度高、悬浮物含量大、色度深和生化降解性好等特点。目前，工厂普遍采用“混凝+生化法”对这类废水进行处理，但其出水COD和色度仍然较高，达不到排放标准，需要对其进行深度处理。
高级氧化技术具有适用范围广、反应速度快和氧化处理彻底等优点而被广泛用于有机废水处理，其中Fenton体系和光催化Fenton体系得到广泛应用，臭氧氧化技术也日渐成熟，但均相Fenton体系在污染物降解完后，会产生大量较难处理的铁泥；臭氧氧化虽可以去除很多难生物降解的有机物，但由于臭氧分子氧化的高选择性与局限性，在处理造纸废水中
仍存在COD去除率不高的问题。而非均相Fenton体系却具有氧化效率高、可重复使用、无二次污染和适用范围广等优点，因此近年来逐渐得到应用，在非均相Fenton体系中，催化剂载体的选择十分重要，好的催化剂载体具有防止反应中活性组分流失、良好的稳定性和容易过滤分离等优点。目前，基于膨润土为载体的催化剂得到了广泛的研究和应用。膨润土具有良好的阳离子交换能力，可以将铁离子等活性组分吸附固定。通过铁离子交换后能大大增加膨润土的比表面积，为光催化反应提供了足够的催化位点。
研究人员以比表面积大、性质稳定、价格低廉的膨润土作为载体制备了一系列催化剂，并将其用于废水处理。刘颖等人制备了铁改性膨润土催化剂，并将其用于光催化降解染料橙二，结果显示出较高的催化活性。Chen J X等人利用离子交换法制备了铁柱撑膨润土，并用其降解有机染料ALYG，结果表明催化剂具有较高催化活性和良好的稳定性。但目前研制用于处理造纸法烟草薄片废水的改性膨润土催化剂却鲜见报道。
本研究以膨润土作为载体，制备了铁改性膨润土光催化剂（以下简称铁改性膨润土），采用多种分析测试方法对其结构特征进行表征，将制备的铁改性膨润土光催化剂用于非均相Fenton法深度处理造纸法烟草薄片废水，考察其催化性能，为该催化剂处理造纸法烟草薄片废水提供实验室基础研究。
1实验
1.1实验原料
实验用废水为某造纸法烟草薄片厂生化出水，其CODcr，值为365 mg/L，废水颜色略显棕黄色。膨润土系浙江某地产的钙基膨润土（含量85%~900-/0)；Na2C03（分析纯，天津起轮化学科技有限公司）；Fe(NO3) 3·9H20（分析纯，广州化学试剂厂）；FeSO4（分析纯）；H202（分析纯，广州化学试剂厂，使用时配成浓度为5 mol/L的溶液）。
1.2铁改性膨润土的制备
在不断搅拌的条件下，将粉末状的Na2CO3（分析纯）缓慢加入到0.2 mol/L的Fe( NO。)。溶液中，控制溶液中Fe3+和Na+的摩尔比为1:1，搅拌3h，得到红褐色的羟基铁柱撑液。所得柱撑液室温下老化24 h后，按每10 mmol Fe添加1 9膨润土的比例添加膨润土，60CC水浴下搅拌8h，静置老化24 h，离心分离，用去离子水洗涤数次，湿饼在100 cC烘干研磨，以2C/min的速率升至3500C，煅烧3h，制得红褐色铁改性膨润土。
1.3铁改性膨润土的表征
1.3.1 X射线衍射分析( XRD)
采用D8 Advance型X衍射仪（德国Bruker公司）对样品进行物相分析。测试条件为：CuKa辐射，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围50 - 700，扫描速度3 0/min。所有测试样品均为粉末状样品。
1.3.2傅里叶红外光谱分析( FT-IR)
实验中采用Vector 33型红外光谱仪（德国Bruk-er公司）对样品进行红外分析。扫描波长范围：4000 - 400 cm-1，分辨率0.3 cm-1，信噪比30000:1，采用溴化钾压片法制备样品，样品用量1.5 mg/350 mg KBr。
1.3.3扫描电子显微镜分析( SEM)
先将粉末样品进行表面镀金，再采用S-3700N型扫描电子显微镜（日本日立公司）对样品进行分析。加速电压为10 kV，分辨率为3 nm。
1.3.4粒径分析
采用Mastersizer 2000型激光粒度仪对膨润土原土粉末和铁改性膨润土粉末进行粒度分析。
1.3.5 比表面积及孔径分析
采用ASAP 2020型比表面积与孔径测定仪（美国麦克仪器公司）对样品孔结构进行分析。测量条件：以高纯N：作为吸附介质，样品于200℃下真空脱气8h，77 K下进行N2吸脱附测定。
1.3.6 X射线荧光光谱分析(XRF)
采用PANalytical Axios型X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）对样品进行元素分析。
1.4铁改性膨润土的光催化实验
光催化降解造纸法烟草薄片废水是在自制反应装置中进行。将一只18 W的紫外灯（主波长365 nm）置于圆柱体石英套管中，再把石英管置于反应器上，反应器外部通冷却水，保持反应在室温下进行，并用磁力搅拌器进行搅拌，如图1所示。加入200 mL生化处理后的造纸法烟草薄片废水，调节至所需pH值，再投加一定量的铁改性膨润土催化剂，搅拌使铁改性膨润土催化剂处于悬浮状态，在无光、室温下吸附平衡30 min，迅速加入一定量的H202（浓度10mol/L)，开启紫外灯，并以此作为反应的开始时间(t=O)，反应一定时间后取水样，水样经0. 45 μm滤膜过滤后，用于后续分析。
2结果与讨论
2.1铁改性膨润土的结构特征
2.1.1 铁改性膨润土的XRD分析
图2所示为膨润土及铁改性膨润土的XRD图。由图2可见，改性前后膨润土的峰位置及强度基本一致，说明铁改性膨润土基本保持了膨润土原有的晶型。膨润土d001，面的特征衍射峰出现在2θ=5.820处，铁改性后其d 001面特征衍射峰移至2θ=9.220，层间距减小。这是由于在改性过程中铁离子进入了膨润土片层间，在一定程度破坏了原有结构。此外，图2中未发现明显的Fe203衍射峰，其可能原因是膨润土片层间的Fe203并非以晶态的形式存在，而是以单层分散形式存在。
2.1.2铁改性膨润土的FT-IR分析
对样品进行红外光谱测定，了解膨润土和铁改性膨润土片层间的相互作用，结果如图3所示。依据文献，将铁改性膨润土和膨润土的红外光谱特征吸收峰归纳于表1。
由图3可知，铁改性膨润土的主要峰型和膨润土的基本相似，这说明铁改性后膨润土的基本骨架没有发生明显变化。对于铁改性膨润土，膨润土基体在914、844．796、696、624 cm-1等位置处的吸收峰减弱，甚至消失，这说明铁改性膨润土中的Fe203对膨润土基体的Si-0片层有一定作用。在铁改性膨润土的FT-IR图中并未发现606 cm-1处的Fe—O伸缩振动和895 cm一处的Fe一0一Fe弯曲振动，这可能是由于基体的吸收而掩盖了Fe—O的特征吸收峰所致。
2.1.3铁改性膨润土的SEM分析
图4所示是膨润土和铁改性膨润土的SEM图，通过SEM表征研究膨润土改性前后的微观形态结构变化。由图4可知，膨润土为堆积较紧密的层状结构，表面平滑，而膨润土负载Fe后，其紧密堆积的结构遭到破坏，变得疏松，且表面出现了絮状的新物相，说明有少量Fe2O3被负载在膨润土表面上，但膨润土的层状结构没有被改变，这也使得铁改性膨润土仍保留着膨润土的活性。
2.1.4铁改性膨润土粒径分析
图5所示为铁改性前后膨润土的粒径分布。由图5可知，膨润土的粒径分布并不呈正态分布，但经过铁改性后，其粒径呈现明显的正态分布趋势。 表2为铁改性前后膨润土的粒径分布情况。由表2可知，通过激光粒度仪测得膨润土的体积平均粒径为6. 264μm，铁改性膨润土的体积平均粒径为111. 134μm，铁改性膨润土的粒径较改性前显著增大，这有利于催化剂的过滤分离，重复使用。
2.1.5铁改性膨润土的比表面积及孔径分析
采用BET吸附法对膨润土及改性膨润土进行表面积及孔径分析，结果如表3所示。由表3可知，经过铁改性后膨润土的比表面积由10. 954 m2/g增加到74. 399 m2/g，孔容也增大了一倍多，孔径由改性前的11. 230 nm减小到4.123 nm。改性后膨润土比表面积变大，增加了光催化反应的催化位点。
2.1.6铁改性膨润土的XRF分析
采用XRF对铁改性膨润土及膨润土的主要元素含量进行分析，结果如表4所示。从表4可知，膨润土的碱性系数
，也说明膨润土为钙基膨润土。从表4中的元素含量对比可知，铁改性膨润土中的铁含量大幅增加，而钙、钾和钠的含量明显低于膨润土的，特别是钙离子的含量降幅最多，说明这些离子在铁改性过程中是被置换的主要离子。而铁改性前后膨润土中的铝和镁含量变化不大，这是因为铝离子存在于膨润土的八面体片层中，难以被铁离子置换；通常镁离子也是以类质同相的形式替换铝离子而存在于八面体片层中，同样难以被铁离子置换，因此，相对于存在层间的钾、钙和钠等离子，铝和镁离子在改性前后含量变化不大。从表4中也可以发现改性后膨润土中铁增加的量远大于被置换的钙、镁、钾和钠的量之和，这说明改性后铁离子主要以聚合形态存在于膨润土片层间，这与朱建新的研究结果类似。
2.2铁改性膨润土在非均相Fenton法处理造纸法烟
草薄片废水的效果
对于CODcr，值为365 mg/L的废水，当反应初始pH值3.0时，非均相Fenton法采用H202用量3.0mUL、铁改性膨润土催化剂用量1700 mg/L，均相Fenton法采用H202用量6.5 mL/L、FeS04用量16. 25 mUL时，废水的降解情况如图6所示。由图6可知，随处理时间的延长，非均相和均相Fenton法均使废水CODcr，逐渐降低，当处理时间为3h时，均相Fenton法CODcr，去除率为66. 6%，而非均相Fenton法CODcr。去除率达到80. 2%，相比之下提高了近20%，说明非均相Fenton工艺对造纸法烟草薄片废水具有良好的处理效果。废水降解效果之所以有较大幅度的提高，可能与光催化非均相Fenton反应机理有关。经过生化处理后的造纸法烟草薄片废水中的有机污染物成分较复杂，其非均相光催化降解并没有统一的历程，但大致可以分为三个阶段：第一，催化剂表面的铁离子与H202在紫外光作用下反应产生羟基自由基；第二，大分子有机物或含有发色基团的有机物在羟基自由基的作用下降解为无色小分子有机物；第三，小分子有机物继续矿化为C02和H202与均相Fenton相比，光催化使得H202更多转化为．OH·从而使降解效果大大提高。
2.3 铁改性膨润土催化剂的稳定性
为了考察催化剂可重复使用性和稳定性，将使用过的铁改性膨润土催化剂经离心、800C烘干处理后重复使用，铁改性膨润土催化剂重复使用次数对去除CODcr，的效果如图7所示。由图7可知，4次重复使用时，光催化处理后废水中CODcr，含量分别为72. 44 mg/L、74. 26 mg/L、75. 78mg/L、75. 90 mg/L。通过原子吸收仪( AAS)测定反应后废水中铁离子浓度来考察催化剂在光催化过程中铁溶出情况，结果表明，铁改性膨润土催化剂的铁离子溶出浓度始终保持在1 mg/L以下。可见该催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复使用性。
对使用后的铁改性膨润土催化剂进行表征，分别对催化剂进行FTI'_IR分析和SEM分析，结果如图8和9所示。
图8为铁改性膨润土及重复使用1次铁改性膨润土催化剂的FI'-IR图。从图8中可知，二者的峰型基本一致。图9为铁改性膨润土催化剂重复使用后的SEM图。从图9中可以明显看出，铁改性膨润土催化剂重复使用1次和2次后都保持着其原来的疏松、层状结构。由此可见，铁改性膨润土催化剂的重复使用并不会改变其原来的骨架、微观形貌，这也是铁改性膨润土催化剂具有良好稳定性和重复使用性的根本原因。
3结论
实验制备了铁改性膨润土光催化剂，并对其结构进行了表征；将制备的铁改性膨润土光催化剂用于深度处理造纸法烟草薄片废水，考察了铁改性膨润土光催化剂的催化活性及稳定性。
3.1 改性后的膨润土X射线衍射图( XRD)峰强度略有减弱，铁离子进入膨润土层间，一定程度上破坏了原有结构。铁改性对膨润土的基本骨架未产生太大影响，铁离子对膨润土基体的Si-0片层产生一定作用。铁改性后膨润土的层状结构由紧密变得疏松，间隙增大，比表面积也大幅增加。铁改性膨润土的Fe203含量增加。
3.2 对于CODcr，值为365 mg/L的废水，当反应初始pH值3.0、H2 02用量为3.0 mL/L、铁改性膨润土光催化剂用量为1700 mg/L，用光催化非均相Fenton法处理3h时，废水CODcr。的去除率达到80. 20-/0，较均相Fenton法处理效果（CODcr．去除率66. 6%）好。
3.3 铁改性膨润土光催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复实用性，为解决Fenton催化剂寿命及大量铁离子流失问题提供了一种新的途径。对经过重复使用的铁改性膨润土光催化剂进行红外光谱分析( FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)分析发现，催化剂的重复使用并不会改变其原来的骨架及微观形貌。
4摘 要：
以膨润土作为载体，制备了铁改性膨润土光催化剂，采用多种手段对其结构进行表征，将制备的铁改性膨润土光催化剂用于非均相Fenton法深度处理造纸法烟草薄片废水，考察了铁改性膨润土光催化剂的催化活性及稳定性。结果表明，膨润土经铁改性后X射线衍射( XRD)峰强度略有减弱，基本骨架未产生太大变化，层状结构变得疏松，比表面积也增大，膨润土经铁改性后Fe2 03的含量增加。对于CODe，值为365 mg/L的造纸法烟草薄片废水，当反应初始pH值为3.0、H2 02用量为3.0mL/L、铁改性膨润土光催化剂用量为1700 mg/L时，采用光催化非均相Fenton法处理3h时，废水CODe．的去除率达到80.2%。另外，铁改性膨润土催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复使用性，催化剂的重复使用并不会改变原来的骨架及微观形貌。
