理论与实践:甲基葛根淀粉的制备及其基本性质研究
葛根中因含有异黄酮类物质具有改善冠状动脉血流量、调节血液循环及抗肿瘤等特殊生理功能，受到人们的广泛关注。葛根中还含有约20%的淀粉未引起广泛关注，其具有良好的应用价值。但是天然淀粉在实际应用中具有一定的局限性。通过化学改性可以改变淀粉的分子结构，从而完善淀粉的实用性质，提升其功能特性。甲基淀粉是一种重要的非离子型高分子醚，具有增稠、水溶、成膜、持水、黏合、助悬浮、稳定酸碱等特点，可广泛用于建筑、食品、医药、日化、陶瓷、石油钻探、以及农业生产等领域。
选择西南地区常见的葛根淀粉进行甲基化改性，以期能为其广泛应用提供新的途径。
1 材料与方法
1.1材料与设备
葛根淀粉：重庆市合川野生葛粉厂；硫酸二甲脂：上海金山化工厂；其他试剂均为分析纯。
KYKY-1000B扫描电子显微镜：北京中科科仪股份有限公司；JA2004电子分析天平：上海精密科学仪器有限公司；LG10-2.4A离心机：北京医用离心机厂；其他设备均为实验室常用设备。
1.2试验方法
1.2.1 甲基淀粉的制备
按一定比例将葛根淀粉、乙醇溶剂和水加入反应器中，搅拌均匀，水浴加热到一定温度，先后加入一定量的硫酸二甲酯和30%氢氧化钠溶液，甲基化反应一定时间。反应结束后用0.1 mol/L盐酸调pH至7.0，离心(5 000 r/min，10 min)，沉淀用水洗涤，离心，透析，得到乳白色半固态甲基淀粉，贮于0℃~4℃冰箱中备用。
1.2.2 甲基淀粉取代度的测定
蔡塞尔法。
1.2.3淀粉颗粒形态的测定
扫描电镜法。
用离子溅射镀膜仪将样品镀上金膜，电子枪加速电压20 kV，不同放大倍数下观察淀粉的颗粒形态。
1.2.4 甲基淀粉在冷水中的溶解性
在20℃下，将甲基淀粉样品配制成10%溶液，放入离心管中，用玻棒搅拌均匀。在4 000 r/min下离心15 min，倾倒出上层液体，称量。称取5g上层液体放入蒸发皿中，100℃真空干燥8h，称量。
1.2.5 甲基淀粉在热水中的溶解性
除了样品的处理不同外，其它步骤均同1.2.4。其样品的处理为：样品在70℃下用玻棒间歇搅拌5min。
1.2.6 冻融稳定性的测定
称取一定量的样品，加水配成6%的淀粉乳，加热至95℃，冷却后倒人塑料杯中，加盖，放入-20℃冰箱中冷冻一昼夜以上，取出在室温下自然解冻，观察糊的状况，再放人冰箱中冷冻。如此反复冷冻、解冻，直至糊开始有清水析出为止。记录冻融次数，以开始析水之前的冻融次数表示糊的冻融稳定性。
2结果与讨论
2.1 甲基淀粉的制备
2.1.1 乙醇体积分数对甲基化取代度的影响
在反应器中加入9g淀粉，70 mL乙醇溶剂，4.5mL硫酸二甲酯，5 mL 30%氢氧化钠溶液，在50℃下反应1.0 h，研究乙醇体积分数与甲基化取代度之间的关系，结果见图1。
由图l可知，随着乙醇体积分数的增加，甲基淀粉的取代度也随之升高，这是因为反应体系中存在的乙醇能提高淀粉的活性，使反应的效率提高，从而提高甲基淀粉的取代度，但当乙醇溶剂浓度达到30%后，甲基淀粉取代度的变化趋于平缓。选择乙醇溶剂浓度为30%。
2.1.2乙醇溶剂与淀粉比比对甲基化取代度的影响
在反应器中加入9g淀粉，一定量30%乙醇溶剂，4.5 mL硫酸二甲酯，5 mL 30%氢氧化钠溶液，在50℃下反应1.0 h，研究乙醇溶剂与淀粉比与甲基化取代度之间的关系，结果见图2。
由图2可知，随着乙醇溶剂与淀粉比的增大，甲基淀粉的取代度逐渐升高，当乙醇溶剂与淀粉比达到8：l( mL/g)时，取代度达到0.41，当乙醇溶剂与淀粉比再增大时，取代度反而降低了，这可能是因为乙醇溶剂与淀粉比过大，使得反应体系中淀粉的浓度降低，从而降低了反应效率。选择乙醇溶剂与淀粉比为8：1( mL/g)。
2.1.3硫酸二甲酯添加量对甲基化取代度的影响
30%乙醇溶液与淀粉比为8:1（mL/g），一定量硫酸二甲酯，5 mL 30%氢氧化钠溶液，在50℃下反应1.0 h，研究硫酸二甲酯(DMS)添加量与甲基化取代度之间的关系，结果见图3。
由图3可知，随着硫酸二甲酯与淀粉比的增加，甲基淀粉的取代度急剧升高，当硫酸二甲酯与淀粉比为0.5 mL/g时，取代度达到0.41，此后，随着硫酸二甲酯与淀粉比比例的增加，取代度反而降低，这是因为过多的硫酸二甲酯使反应体系的pH降低，降低了反应效率。选择硫酸二甲酯与淀粉比为0.5 mL/g。
2.1.4氢氧化钠添加量对甲基化取代度的影响
30%乙醇溶液与淀粉比为8:1（mL/g），硫酸二甲酯与淀粉比为0.5 Ml/g，一定量30%氢氧化钠溶液，在50℃下反应1.0 h，研究氢氧化钠添加量与甲基化取代度之间的关系，结果见图4。
由图4可知，当30%氢氧化钠溶液与淀粉比增加时，取代度随之升高，当30%氢氧化钠溶液与淀粉比值为0.55 mL/g时，取代度达到0.41，此后，随着30%氢氧化钠溶液与淀粉比的增加，取代度急剧降低，这是因为过量的氢氧化钠会使淀粉降解，且会导致硫酸二甲酯的分解，从而降低了甲基化反应程度。选择30%氢氧化钠溶液与淀粉比值为0.55 mL/g。
2.1.5反应温度对甲基化取代度的影响
30%乙醇溶液与淀粉比为8:1（mL/g），硫酸二甲酯与淀粉比值为0.5 mL/g，30%氢氧化钠溶液与淀粉比值为0.55 mL/g，反应时间1.0 h，研究反应温度与甲基化取代度之间的关系，结果见图5。
由图5可知，当反应温度升高时，取代度也随之升高，当反应温度为50℃时，取代度达到0.41，此后，随着反应温度的升高，取代度的变化趋于平缓。温度的适当提高有助于促进甲基化反应的进行。选择反应温度为50℃。
2.1.6反应时间对甲基化取代度的影响
30%乙醇溶液与淀粉比为8:1（mL/g），硫酸二甲酯与淀粉比值为0.5 mL/g，30%氢氧化钠溶液与淀粉比值为0.55 mL/g，反应温度50℃，研究反应时间与甲基化取代度之间的关系，结果见图6。
由图6可知，随着反应时间的增加，取代度迅速升高，当反应时间为1.0 h时，取代度达到0.41，此后，随着反应时间的继续延长，取代度呈下降趋势，这可能是因为在长时间的热作用下，生成的甲基淀粉醚发生了部分水解。选择反应时间为1.0 h。
由试验可知，用硫酸二甲酯在乙醇介质中对葛根淀粉进行化学改性处理可制得取代度为0.41的甲基淀粉。并且，在其他工艺条件确定的情况下，可以通过对反应时间的控制来制备不同取代度的甲基淀粉。
2.2 甲基葛根淀粉的性质研究
2.2.1 淀粉的颗粒形态
用离子溅射镀膜仪将葛根原淀粉和DS=0.41的甲基淀粉镀上金膜，电子枪加速20 kV，放大1 000倍和6 000倍，观察淀粉的颗粒形态，见图7所示。
从图7可以看出，原淀粉的颗粒形态完整，表面光滑二经过甲基化改性后，淀粉颗粒之间相互粘连，颗茬表面光滑，局部地方已经没有完整的颗粒形态，这可能是因为甲基化改性对淀粉颗粒之间的结合状态有比较显著的影响，在一定程度上破坏了淀粉的颗粒形态。
2.2.2 甲基淀粉的水溶性
由图8可知，葛根原淀粉和甲基淀粉在冷水中的溶解性很小，不到1%，加热后葛根原淀粉和甲基淀粉的水溶性都有很大程度的提高。
2.2.3 甲基淀粉的冻融稳定性
由表1可知，原淀粉糊的冻融稳定性差，在低温冷冻时，只经冻融一次，就发生凝沉现象，析出大量清水，而经过甲基化改性后，淀粉糊的冻融稳定性极大提高，冻融45次无水析出，冻融46次才析出很少量的水，糊的结构形状变化不大。不同取代度的甲基淀粉糊冻融稳定性无明显差异。
3结论
1)用硫酸二甲酯在乙醇介质中对葛根淀粉进行改性处理可制得甲基淀粉，乙醇溶剂浓度为30%，乙醇溶剂与淀粉比为8：1( mL/g)，硫酸二甲酯与淀粉比值0.5 mUg，30%氢氧化钠溶液与淀粉比值0.55 mL/g，反应温度50℃，反应时间1.0 h，在此条件下制备的甲基淀粉取代度为0.41。并且，在其他工艺条件确定的情况下，可以通过对反应时间的控制来制备不同取代度的甲基淀粉。摘要 研究了葛根淀粉甲基化改性的条件以及甲基化改性对葛根淀粉性质的影响。结果表明，在乙醇溶剂体积分数为30%，乙醇溶剂与淀粉比为8：1(mL/g)，硫酸二甲酯与淀粉比值为0.5 mL/g，30%氢氧化钠溶液与淀粉比为0.55mL/g，温度为50℃，反应时间为1.0 h时，甲基化取代程度最大，取代度为0.41。对甲基淀粉的基本性质研究表明，甲基化改性后淀粉颗粒间相互粘连，局部地方没有完整的颗粒形态；甲基淀粉在冷水中的溶解性很小，加热后其水溶性有很大程度的提高；甲基淀粉糊的冻融稳定性与原淀粉相比，得到了极大提高。
2)通过扫描电镜观察，葛根淀粉经过甲基化改性舌，淀粉颗粒表面光滑，颗粒之间相互粘连，局部地方已经没有完整的颗粒形态，这可能是因为甲基化改性在一定程度上破坏了淀粉的颗粒形态。
3)甲基淀粉在冷水中的溶解性很小，加热后其水溶性有很大程度的提高；甲基淀粉糊的冻融稳定性与原淀粉相比，得到了极大提高，冻融46次才析出少量水，糊的结构形状变化小，不同取代度的甲基淀粉糊冻融稳定性无明显差异。
4)试验中获得甲基淀粉的最高取代度为0.41，如何通过对甲基化试剂和反应条件的控制来获得更高取代度的甲基淀粉，以及甲基化对淀粉特性还存在哪些方面的影响等，需要通过进一步的研究来揭示。
4摘要
研究了葛根淀粉甲基化改性的条件以及甲基化改性对葛根淀粉性质的影响。结果表明，在乙醇溶剂体积分数为30%，乙醇溶剂与淀粉比为8：1(mL/g)，硫酸二甲酯与淀粉比值为0.5 mL/g，30%氢氧化钠溶液与淀粉比为0.55mL/g，温度为50℃，反应时间为1.0 h时，甲基化取代程度最大，取代度为0.41。对甲基淀粉的基本性质研究表明，甲基化改性后淀粉颗粒间相互粘连，局部地方没有完整的颗粒形态；甲基淀粉在冷水中的溶解性很小，加热后其水溶性有很大程度的提高；甲基淀粉糊的冻融稳定性与原淀粉相比，得到了极大提高。
