作者：郑晓敏
1，2-丁二醇为煤制乙二醇的主要副产物，1，2-丁二醇与乙二醇常压沸点非常接近，相差仅为1K，分离难度很大，采用常规精馏方法很难分离，目前国内外分离、提纯乙二醇的方法有萃取精馏、共沸精馏等。2，6-=甲基-4 -庚酮与1，2-丁二醇互溶，而与乙二醇不溶，故可以选作共沸精馏分离1，2-丁二醇与乙二醇的夹带剂，涉及到2，6一二甲基_4 -庚酮一1，2-丁二醇体系的常压下汽液平衡数据尚未见报道。为了建立共沸精馏分离1，2-丁二醇与乙二醇的数学模型，笔者对2，6-=甲基-4 -庚酮一1，2-丁二醇二元体系的汽液平衡进行实验研究，以获得所需的基础数据。
1 实验
1.1 实验试剂
实验试剂的纯度规格及厂家信息等如表1所示。
以上实验试剂的纯度均由气相色谱法进行检验。2，6-=甲基-4 -庚酮试剂虽有杂质峰出现，但是通过与标样对比确定了2，6-=甲基_4-庚酮纯物质的峰位置，对质量的准确确定没有影响，其余的试剂均无杂质峰出现，故可以直接使用无需进一步处理。
原料物性数据如表2所示。
1.2 实验装置
实验仪器型号、精度及生产厂家如表3所示。
实验装置流程图如图1所示。
利用自主设计制造的汽液相双循环玻璃平衡釜进行汽液平衡数据测定。汽液双循环能够使汽液两相充分接触，大幅缩短达到平衡所用时间。测温采用美国福禄克电子仪器仪表公司生产的精密热电偶温度计，精度±0. 01 K，在实验前已进行了校正。测温管及沸腾室周围增加了保温层，减少了热量损失带来的误差。压力控制系统包括真空泵、缓冲罐、真空压力调节阀、电子真空压力计及空盒气压表。系统密封后，调节真空压力阀并观察真空压力表及空盒气压表的读数，维持系统压力长期稳定。
1.3实验方法
(1)在每次实验开始前，先检查装置的密封性，再向平衡釜中加入50 mL（平衡釜总体积为110 mL）预先配制好的样品。
(2)打开冷凝水，慢慢调整真空压力调节阀使系统达到测定压力并且显示稳定10 min以上，然后打开电加热板对样品加热使其逐渐升温，随着釜内温度的升高，液体开始沸腾，待冷凝液开始稳定回流（约2~3滴／s）且沸点和蒸汽温度稳定45 min以上时，认为系统已达到平衡状态。
(3)当气、液两相达到(2)中所述的平衡状态时，记录下平衡温度，然后迅速用微量取样器分别从汽、液相取样口各取样0. 01 mL，用气相色谱分析其组成，以2次分析结果误差小于1%为准，每个样品至少分析2遍，由于取样量(0. 01 mL)和样品量(50 mL)相比很小，所以造成的扰动可以忽略。
(4)向平衡釜中加入不同质量比的样品，重复(1)、(2)、(3)的操作，即可获得完整的汽液平衡数据。
1.4分析方法
气相色谱分析条件：检测器为氢焰离子化检测器；色谱柱为DB - WAX毛细管色谱柱(30 m×0. 25 mm×0.25 um，Agilent)；载气：氮气流速为1 mL / min；氢气流速为20 mL/min；压缩空气流速为150 mL/min；分流比为40：1；进样口温度为523. 15 K；FID检测器温度为543. 15 K；柱温：采用程序升温，初始温度为393.15 K，保持5 min，然后以10 K/min的速率升到483.15 K并保持5 min；进样量为0.1uL；采用面积归一化法定量。
1.5装置可靠性检验
为了证明汽液相平衡装置的可靠性，测定了常压下( 101,3 kPa)乙醇(1)-正丙醇(2)二元汽液平衡数据，并且与文献值进行了比较，结果如图2所示。所得实验值和文献值吻合良好，表明汽液相平衡装置所测定的汽液平衡数据是可靠的。
2 实验结果与讨论
2.1 汽液平衡数据实验结果
常压下2，6-=甲基_4-庚酮一1，2-丁二醇二元物系汽液平衡数据的测定结果如表4所示。汽液平衡相图如图3所示。由图3可以看出，2，6-=甲基一4-庚酮一1，2-丁二醇二元物系偏离拉乌尔定律，呈现正偏差。系统存在最低共沸点，共沸点组成（摩尔分数）为2，6-=甲基_4-庚酮为0.86，1，2-丁二醇为0. 14，共沸点温度为440. 05 K。
2.2热力学一致性检验
实验测定得到的是温度T、压力p、汽液平衡组成xi和y。，这些热力学数据是否可靠，采用Hering-ton规则检验实验数据的热力学一致性，即必须满足Gibbs -Duhem法则。由实验数据计算二组分的活度系数，采用面积积分法计算面积检验图In( Yi/Y2) - xi中的面积，求出D和．，值分别为1.79和9. 65，D-J=-7.86<10，故实验数据满足Hering-ton的热力学一致性要求。
2.3实验数据关联
利用经典的活度系数方程Wilson、NRTL、UNIQUAC 3个方程对实验数据进行关联，并用最小二乘法回归求得方程的参数。将体系汽相中2，6-=甲基_4-庚酮的实验值与模型的预测值进行对比求出偏差值，模型参数如表5所示。
由表5及图3可以看出，实验数据符合热力学一致性，并关联了常用的Wilson、NRTL和UNIQUAC模型，而且模型对该体系的汽液平衡有很好的预测精确度。
3结论
用汽液相双循环平衡釜测定了2，6-=甲基-4 -庚酮(1)一1，2-T_醇(2)二元体系的常压汽液平衡数据，实验结果表明，2，6-=甲基-4 -庚酮一1，2-丁二醇形成最低共沸物。实验汽液平衡数据通过了Herington半经验法热力学一致性校验。实验数据分别通过Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系数模型进行关联和估算，得到了模型的参数值。汽相摩尔分数(y)的计算值与实验值的平均绝对偏差均小于0. 01。由此表明，Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系数模型可以用于2,6-=甲基-4-庚酮(1)一1，2-丁二醇(2)二元体系汽液平衡数据的关联。
符号说明
4摘要：
利用汽液相双循环平衡釜测定101.3 kPa下2，6-=甲基_4-庚酮一l，2-T_醇二元体系的汽液平衡数据，并通过H。，．ington规则验证了实验结果符合热力学一致性。分别用Wilson、NRTL及UNIQUAC模型对实验数据进行热力学关联，得到了相关的模型参数并计算了该二元体系不同摩尔分数的2种组分的活度系数值，预测了该二元体系的共沸点组成（摩尔分数）为：2，6-=甲基_4一庚酮为0.86，1，2-T=醇为0.14，共沸点温度为440. 05 K。汽相组成的计算值与实验值平均相对偏差均小于0.01，说明3种模型均适用于该二元体系。
