作者：郑晓敏
汽车尾气排放污染是雾霾产生的重要原因之一，开发出新型高效的加氢脱硫催化剂以加快生产清洁油品，是解决这一问题的当务之急。新型沸石负载金属／合金催化剂被认为是一种目前较为理想的催化剂，但这种催化剂在制备和使用过程中将面临着负载、烧结、碳化及硫中毒等诸多问题，仔细研究了解其作用机理，才能很好地避免这类问题的出现。其中，催化剂在制备过程中的负载及烧结行为，其作用机理可以借助分子动力学模拟相关研究来进行探讨。
传统的研究金属纳米粒子熔化和结晶的相变行为的方法、作用势以及专业化的模拟软件不太适合较为复杂的分子系统，如沸石中驻留的纳米金属团簇，Zhang等也证实了这一点。商业化软件Materials Studio( MS)可以处理较为复杂的分子系统，但其目前所采用的对熔点和凝固点的判断方法则比较单一且模糊，亟需寻找一种较为准确的相变点判断方法。本工作以金纳米团簇为研究对象，利用MS软件对其熔化行为进行了分子动力学研究，摸索出了一种基于MS软件的以定向相关函数为主体的熔点综合判断方法。这一方法将使基于MS软件的纳米金属团簇熔点的判断更为清晰准确，为金属或合金纳米粒子在沸石等基质上负载时熔化和烧结行为的分子动力学研究提供了一重要的分析方法。
1 理论及分析方法
本研究采用了适合于金属和合金的COMPASS力场[10]以及软件自带的3种分析方法，用于联合判断熔点，其中2种为常用，1种为新开发的方法。
1.1 双体作用势
COMPASS力场中金属纳米粒子仅涉及到原子间的范德华作用，用Lenard -Jones势：
式中，ri为任意2个原子的间距；8Lj及r；分别为势能阱深度及原子间平衡间距。
研究表明，当升温间隔比较小时，纳米粒子系统的势能随温度的变化在熔点附近会出现异常的波动，可以用于指示纳米粒子的熔点。
1.2径向分布函数
径向分布函数( radial distribution function)‘111g(r)又称为双体相关函数pcf( pair correlationfunction)：
式中，n(r)表示距中心原子r至r+Ar球壳内的平均粒子数；p为粒子的平均数密度。g(r)特征峰的消失和出现可以作为液态或非晶态与晶态相互转变的相变点，一般可以次要特征峰消失区间来判断。
以上2种方法为常用的判断纳米金属团簇熔点的方法，但都不是很清晰明显。
1.3粒径
纳米粒子在升温过程中，其粒径呈增大趋势。在熔化过程中，粒径应有较为明显的增加，对应粒子的体积有明显的增大。纳米粒子的粒径或者体积随温度升高的突变亦可以作为熔点的判据。
1.4定向相关函数
定向相关函数S。(r)( orientation correlationfunction)612 3用于描述距离为r的2个矢量i√的相关程度，平行为1，垂直为-0.5（类似于次序参数）。其计算公式如下：
式中，
为2个质心相距为r的矢量i√之间的夹角，平行时为0°，垂直时为90°。
可以在建模时先定义一组平行的矢量，然后再计算不同温度下的平均定向相关函数。通常认为5。(r)大于0.7时具有晶体结构，至完全液化时Sm(r)应该在0附近波动，因此理论上可以通过定向相关函数随温度的突变来判断纳米粒子的熔点，此方法为本文中新开发的方法。
2模型建构及模拟细节
2.1模型建构
采用美国Accelrys公司开发的商业软件Materi-als Studio作为建构、模拟及分析平台。
首先利用MS软件构建不同粒径的纳米金属团簇。从纯Au面心立方晶胞出发，利用建超晶胞、去周期及半径截取的方法获取球状纳米粒子，共构建了7种不同粒径的金纳米团簇（表1）。
2.2模拟细节
模型先在300 K下进行500 ps的预平衡，再进行200 ps的分子动力学模拟，每隔50 fs收集一次骨架，共有4 000个骨架的轨迹以供分析。然后以最后一个骨架作为下一个温度的起始结构（保证团簇结构的继承性），重复预平衡和分子动力学，一直至最高温度1 600 K。力场采用COMPASS，温度控制采用Andersen方法，积分步长为1fs，积分方法为Velocity Verlet算法。升温间隔分别为10、50、100 K。
3模拟结果与讨论
所有的金纳米团簇都采用同样的分析方法，以Au1985为例加以讨论。
3.1 能量一温度曲线
对Au1985系统每个温度下收集的4 000个骨架的势能进行平均，可以得到不同温度下系统的平均势能值。升温间隔正常为100 K，而在850~1 000 K则减少为10 K。所得势能一温度曲线如图1所示。
从图1中可以看出，系统的势能随温度的升高呈有规律的增加趋势，以100 K间隔升温则曲线未出现明显的波动。而当升温间隔减小到10 K时，观察到势能曲线在900 K附近出现了一较为明显的脉动，可以预料纳米粒子的熔点应该在900 K附近。
3.2径向分布函数一温度曲线
对Au1985系统50 K升温间隔时每个温度下的轨迹进行金原子的径向分布函数分析，将不同温度下的径向分布函数曲线进行叠加（图2），可以由某些特征峰的消失区间来判断系统的熔点。
从图2中可以看出，随着温度的升高，各特征峰变得更为平缓，个别会消失，但不是十分明显。若以比较敏感的0. 725 nm的特征峰作为检测对象，则其消失位置恰好在900 K附近，与势能曲线相一致。不过，该物理量只能作为一种参考，单独作为熔点的判据并不充分。
3.3粒径一温度曲线
纳米团簇的平均粒径随温度的变化曲线中指示凝点区间有时不太明显，可以作为一种辅助参考方法。
3.4定向相关函数一温度曲线
考虑到纳米粒子熔化后无序度会增加很多，尝试了一种新的类似次序参数的判断方法一定向相关函数法。在起始建模时先构建一组相互平行的定向矢量，然后跟踪与其相关的定向相关函数随温度的变化。图3给出了定向矢量的定义及升温后的变化示意图。
对不同温度下轨迹的定向相关函数平均值进行计算，做其随温度的变化曲线，示于图4中。
从图4可以看出，2种升温间隔下，温度曲线均存在一明显的陡降，陡变区间均在800—1 000 K，说明在此温度范围内系统的无序度迅速增加，预示着纳米粒子发生了熔化作用。而势能曲线、径向分布函数变化曲线指示的熔点900 K正好介于这一温度区间内，说明前2种判据判断的熔点是可靠的。因此，可以综合以上3种判据来联合判定纳米粒子的熔点。对Au1985判定的结果是，熔点在900 K附近。
3.5联合判断结果
不同粒径的金纳米粒子联合判断的熔点结果见表2。
从表2中可看出，随着团簇粒径的增加，其熔点呈增加趋势，这与已知的研究结论是相一致的。由表2中数据绘制出图5金纳米粒子熔点和粒径的关系图。
由图5可知，小粒径的金纳米粒子的曲线更陡，说明小尺寸效应的影响比较大，随着粒径的增加，其趋势逐渐平缓，小尺寸效应的影响在减弱，但是其熔点大小还是低于块状金属的熔点的。
4结语
当使用MS软件对纳米团簇的熔化性质进行研究时，采用以定向相关函数为主，势能、径向分布函数和粒径为辅的联合判断方法，可以很方便地判断出纳米团簇的熔点，从而为研究纳米团簇在各种条件下的熔化和烧结行为提供一种有效的熔点判定手段。由此判断得到的不同粒径的纳米金团簇的熔点符合已知的变化规律，说明模拟结果是可信的。
5摘要：
为考察MS( Materials Studio)软件是否能对金属或者合金催化剂在沸石等载体表面及孔道中负载及烧结等行为进行分子模拟研究。首次尝试利用MS软件、COMPASS力场以及软件自有分析手段对1．O—6.0 nm 7种不同粒径的金纳米团簇的熔点进行了模拟计算。模拟研究发现，可以通过系统的能量、径向分布函数、粒径大小以及定向相关函数随温度变化曲线的异变来联合判断纳米团簇的熔点范围，而其中定向相关函数法是全新且有效的方法。模拟得到的不同粒径金纳米粒子熔点与文献报道的经验式计算值具有一定的可比性，说明本工作所采用的研究方法是可靠的。
