作者：郑晓敏
苯酚作为一种重要的化工原料，广泛应用于制药、合成树脂、印染、高分子材料、石油等工业领域，是河流、湖泊等天然水体中最常见的污染物之一。苯酚具有明显的生物毒害性，若长期饮用被酚污染的水，会出现头晕、乏力、视力模糊、肺水肿等病症，严重时可导致休克，被EPA和欧盟列为优先污染物。然而天然水体中的酚含量较低，不进行富集预处理很难准确测定。
20世纪60年代，人们研发出被称为第3代活性炭产品的活性炭纤维（Activated Carbon Fiber，简称ACF）。其除了具有含炭量高，比表面积大，微孔丰富，孔径小且分布窄，吸附量大，吸附速度快等优点以外，还可以被加工成纱、线、布、毡等形态。近年来，不少学者用ACF作为固相微萃取的萃取纤维萃取环境中的各种微量有机物，如多环芳烃、有机磷、硝基苯等，但用活性炭纤维萃取代替液液萃取与4-氨基安替比林光度法联用测定痕量苯酚至今鲜有人研究。
笔者采用活性炭纤维直接富集天然水体中的苯酚，并做了相应的改性研究以提高苯酚的富集效率，对吸附和解吸过程分别进行了优化。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
活性炭纤维( ACF)、苯酚、氨水、氯化铵、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氢氧化钠，所有试剂均为分析纯。
可见分光光度计；超声波洗涤装置；电热恒温干燥箱；恒温磁力搅拌器；pH计；恒温气浴振荡器；真空泵。
1.2 实验方法
1.2.1ACF预处理
将活性炭纤维剪成约5 mm x5 mm小块状，用蒸馏水煮沸，去除水溶性物质和挥发性物质，在超声波洗涤装置中清洗3次，每次5 min，最后在103℃电热恒温干燥箱中烘干。
1.2.2吸附实验
取100 mL质量浓度1 mg/L的苯酚模拟废水于250 mL具塞碘量瓶中，加入一定量预处理后的ACF，置于恒温磁力搅拌器上搅拌吸附。在设定的温度和转速下搅拌一定时间后，抽滤，滤液显色测定。对某一吸附条件进行研究时，其他实验条件保持不变。
1.2.3改性实验
磷酸浸渍一水蒸汽活化改性：将一定量的ACF浸渍在磷酸溶液中，一段时间后取出让其自然晾干。晾干后的ACF置于坩埚中，放人马弗炉并于设定温度下加热活化。活化后在超声波洗涤装置中洗涤3次，每次5 min，最后在103℃电热恒温干燥箱中烘干备用。
为分别研究活化时间、活化温度、磷酸体积分数、磷酸浸渍时间对吸附效率的影响，分别制备了4组改性活性炭纤维：
(1)体积分数为30 010的磷酸浸渍3h，4000C下分别活化10、20、30、40、60 min。
(2)体积分数为30 010的磷酸浸渍3h，分别在300、400、500、600、700qC下活化30 min。
(3)分别用体积分数为15%、30%、45%、60%、75%的磷酸浸渍3h，500CC下活化30 min。
(4)体积分数为30%的磷酸分别浸渍1、3、6、12、24 h，500C下活化30 min。
氯化钡浸渍改性：取4份质量0.5 g的ACF，分别浸没于浓度为5、10、20、30 mmol/L的氯化钡溶液中，持续12 h后取出，于超声波洗涤装置中洗涤3次，每次5 min，最后在103℃电热恒温干燥箱中烘干备用。
分别用上述改性过的ACF在确定的最佳吸附条件下，对100 mL质量浓度为1 mg/L的苯酚模拟水样进行吸附，对比改性前后的吸附效率。
1.2.4脱附实验
按吸附实验方法，将100 ug的苯酚富集在一定量ACF上，加入一定量已知浓度的碱液，置于恒温磁力搅拌器上搅拌脱附。搅拌一定时间后，抽滤，滤液收集于50 mL比色管中，用蒸馏水补充体积至50 mL后显色测定。
1.2.5 天然水体测定
取10 L水样（同时做空白实验），加入2g改性后的ACF，用0.1 mol/L的HC1调节pH为6，以500 r/min的速度搅拌吸附2h，用漏斗抽滤去除表面浮液后转移到小烧杯中，加入10%的NaOH溶液并在90℃下搅拌洗脱3次，每次10 mL，时间30 min，滤液收集于100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容到100 mL。洗脱液移入蒸馏瓶，加几粒玻璃珠和几滴甲基橙指示液，加0.01 mol/L磷酸数滴使溶液呈橙红色，最后加5 mL 0.4 mol/L的硫酸铜溶液。连接冷凝管，加热蒸馏，至馏出液为100 mL时停止。取其中50 mL于比色管中，显色测定。
2结果与讨论
2.1 富集条件的优化
2.1.1 温度对吸附效果的影响
不同温度下的吸附等温线如图1所示。由图1可知，随着温度的升高，平衡浓度增大，平衡吸附量下降。因此，控制吸附温度在10cC。
2.1.2转速和时间对吸附效果的影响
在温度为lOcC下，转速分别为350、500、650 r/min时，平衡浓度随吸附时间的变化曲线(2~300 min)如图2所示。由图2可知，转速越大，吸附速度越快，到达吸附平衡所需的时间越短，但转速并不会影响最终的平衡浓度。转速从350 r/min提升到500 r/min时，平衡时间缩减了一半；再从500 r/min提升到650 r/min，2条曲线几乎重合，可见再增大转速对平衡时间的影响也不大。为尽快达到吸附平衡并保持活性炭纤维的形状，选择500 r/min的转速。
2.1.3 ACF用量对吸附效果的影响
在10℃、500 r/min下，分别将0.2、0.5、0.8 gACF投入100 mL质量浓度为l mg/L的苯酚溶液中，获得的质量浓度变化曲线(2~180 min)如图3所示。由图3可以看出，投入的ACF越多，吸附过程越快达到平衡，平衡质量浓度也越低，吸附效率越高。尤其是ACF质量从0.2 g提升到0.5 g时，吸附速度和吸附量都有较大的提高，0.5 g和0.8 g时平衡质量浓度几乎一样，选择0.5 g的用量，平衡时间约120 min。
2.1.4 pH对吸附效果的影响
用0.1 mol/L的HC1和0.1 mol/L的NaOH调节pH，pH与平衡质量浓度的关系如图4所示。由图4可以看出，在酸性范围内（pH为2—7），pH对吸附效果影响不大；在碱性范围内（pH为7—9），随着pH的增大，平衡质量浓度急剧增大。这主要是因为在碱性环境下苯酚会电离成带负电的阴离子，与表面带负电的活性炭纤维相互排斥，不利于吸附。pH为6时平衡质量浓度最低，吸附效率为95. 1010。因此，吸附实验控制pH为6。
2.2改性条件的优化
2.2.1 磷酸浸渍一水蒸汽活化改性
活化时间、活化温度、磷酸体积分数、磷酸浸渍时间对吸附效率的影响分别如表1—表4所示。由表1可以看出，活化时间以30 min为分界线，30 min以内，活化时间的延长可以增加吸附效率，超过30 min则效率下降很明显，这是因为过长的活化过程破坏了ACF表面的微孔结构，从而导致吸附面积减小，吸附性能反而下降。由表2可以看出，活化温度在300~ 400C之间，活化温度对吸附效率的影响可以忽略，温度高于500℃，使得部分微孔变成大孔，吸附效率下降。由表3可以看出，磷酸浸渍可以改善ACF对苯酚的吸附性能，并且30%的磷酸改性效果最佳，这是因为磷酸根在ACF的表面发生络配位，增强了ACF对苯酚的吸附能力，然而过量的磷酸根负载在ACF表面则不利于ACF对苯酚的吸附。由表4可以看出，浸渍时间在改性过程中比较重要，过短或过长的时间均导致吸附效果不佳，过长的浸渍时间（超过12 h）甚至会使ACF的吸附性能变差。
综上所述，在磷酸浸渍一水蒸汽活化改性ACF的过程中，用体积分数为30%的磷酸水溶液浸渍ACF 6 h，晾干后置于马弗炉中，调节温度至400℃，在水蒸汽氛围中活化30 min，可以将ACF的吸附效率从95. 1%提高到98. 8%。
2.2.2 氯化钡溶液浸渍改性
考虑到上述磷酸浸渍一水蒸汽活化法操作比较复杂，很多研究中，用金属盐溶液浸渍，使金属离子负载在ACF表面，也可以达到很好的改性效果，故又探索了用氯化钡溶液浸渍改性的方法。经过不同浓度BaCl2溶液浸渍12 h改性后的ACF的吸附效果如表5所示。与未经改性的ACF相比，吸附性能均有一定程度的改善，其中，20 mmol/L的BaCl2改性效果最好，吸附效率可达99%，与最优条件下磷酸浸渍活化改性的效果基本相同，故采用BaCl2改性过的活性炭纤维作为富集载体。
2.3洗脱条件的选择
2.3.1碱液质量分数的影响
由pH对吸附效果的影响可知，碱性条件下吸附效果差，所以用NaOH溶液进行洗脱。不同浓度的碱液在10oC下搅拌脱附15 min的脱附率如表6所示。由表6可知，碱液质量分数越大，脱附效果越好，选择10%的NaOH溶液进行洗脱。
2.3.2 洗脱时间的影响
在10℃下，用10%的NaOH溶液洗脱吸附有苯酚的ACF所得的洗脱率与洗脱时间的关系如图5所示。由图5可知，0~ 30 min内，洗脱率随洗脱时间的增加而增大，30 min后洗脱率有降低的趋势，这是因为洗脱时间过长，原本洗脱下来的苯酚又再次被吸附。因此单次洗脱30 min为宜。
2.3.3 洗脱温度的影响
在不同温度下用10%的NaOH洗脱30 min的洗脱率如表7所示。由表7可知，温度对洗脱效率的影响颇大，升温可以大幅度提高洗脱效率，因此选择在900C下进行洗脱。
2.3.4洗脱次数的影响
洗脱不同次数的洗脱率如表8所示。由表8可知，多次洗脱有助于提高洗脱率，当洗脱3次时，脱附率已经达到995以上，因此，用碱液连续洗脱3次。
2.4标准曲线、线性范围及检出限
在8支50 mL的比色管中，分别加入O、0.5、1、3、5、7、10、12.5 mL质量浓度为1 mg/L的苯酚溶液，用蒸馏水稀释至50 mL刻度线。用4-氨基安替比林进行显色反应，并以蒸馏水为参比测定吸光度，作标准曲线，如图6所示。线性范围为0.5~12.5ug(50 mL水样中)，对空白水样连续测定15次，以3U推算出检出限为0.000 12 mg/L。
2.5 天然水体的检测结果
通过吸附实验和脱附实验的优化，利用活性炭纤维富集苯酚进行水样的预处理，并使用分光光度法测定水样中苯酚浓度。共检测了3个样品，样品1为学校师陶园内河水，样品2为苏州平江路河水，样品3为园区金鸡湖湖水，9次平行测定的结果如表9所示。对样品进行加标回收实验，结果如表10所示。由表9、表10可以看出，该方法的精密度和准确度比较好，RSD均保持在5%以内，加标回收率为93%~105%。
3结论
(1)活性炭纤维富集水中痕量苯酚的最优化吸附条件为：温度为10℃，pH为6，搅拌速度为500 r/min，平衡时间为120 min。
(2)磷酸浸渍一水蒸汽活化法和氯化钡浸渍法均能改善活性炭纤维对水中苯酚的吸附性能．且改善效果均不错，磷酸浸渍一水蒸汽活化法最优化条件为：体积分数30%的磷酸浸渍6h，在500℃下水蒸汽活化30 min；氯化钡浸渍的优化条件为：浓度为20 mmol/L的氯化钡浸渍12 h。
(3)碱液可以脱附ACF上的苯酚，用10%的氢氧化钠在90C下洗脱3次，每次持续30 min，连续3次效果最佳，洗脱率可达99%。
(4)与液液萃取一分光光度法相比，无需使用有机溶剂，检出限更低，精密度和准确度令人满意。
4摘要：
用氯化钡和磷酸改性过的活性炭纤维在最佳吸附条件下吸附富集水中痕量苯酚，经10%的氢氧化钠解吸后蒸馏分离。取一定体积馏出液，在pH为(10.0±0.2)和铁氰化钾存在下，使其中苯酚与4一氨基安替比林反应生成橙红色染料，于10 nm波长处测定吸光度。该方法的检出限为0.000 12 mg/L，相对标准偏差为3.2%~4.2%，回收率为93%—105%。
