作者：郑晓敏
本文以椰壳作为原料，采用氨水作为活化剂制备活性炭，通过引入碱性含氮官能团来提高吸附剂对CO2的吸收量和C02/CH4吸附选择性，研究不同浓度活化剂对活性炭结构和吸附特性的影响，并对活性炭结构和表面化学性质进行了表征。
1试验材料与方法
1.1活性炭的制备
在600℃和N2的保护下对椰壳进行碳化；将制备的椰壳炭研磨成20 ~40目的碳粉，采用纯水和不同质量浓度的氨水作为活化剂对其进行活化，活化温度为800℃，活化时为90min。纯水活化后的活性炭记为ACN-0；氨水活化采用质量浓度分别为5%，10%和20%的氨水，活化后的活性炭分别记为ACN-1，ACN—2，ACN-3。
1.2孔结构表征
采用JW-BK132F型物理吸附仪测定活性炭的孔结构。以氮气作为吸附质，在-196℃下进行吸附，于相对压力为0.99时的氮吸附量计算总孔容积，以多点BET法计算比表面积，以HK法计算微孔的孔容积及平均孔径。
1.3酸碱滴定
首先取1g样品置于小瓶中，小瓶中含有25mL 0.1 m01/L的盐酸溶液。将小瓶密封，在25 0C摇床中振荡48 h，过滤；用移液管取5 mL滤液，含有的过量酸用0.1 mol/L的NaOH溶液进行滴定。在测量过程中，悬浮液持续通人纯的He以去除空气中的C02。碱性基团的数量通过与碳表面碱性基团反应的HC1的数量进行计算。
1.4傅里叶转换红外光谱(Fourier Transform in-frared spectroscopy，简称FTIR)
采用NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪测定活性炭的红外光谱，扫描范围为400～4 000
cm-1，分辨率为4 cm-1。样品与KBr粉末混合之前在150℃真空状态下干燥30 min，实验过程中，样品室通N2。
1.5元素分析
采用Nario Macro Cube元素分析仪测定样品中C，H，0，N的含量：
1.6 X射线光电子能谱(X-Ray PhotoelectronSpectroscopy，简称XPS)
采用ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪测定活性炭的XPS谱图，X射线激发源为单色Al-
Ka(hv=1 486.6 eV)，功率为150 W，分析室的真空压力在Sx10-9 mbar以下。
1.7吸附量和吸附选择性分析
本研究采用JW-BK132F型物理吸附仪分别浏定了在25℃，不同压力条件下，各样品对C02和CH的吸附等温线，并计算了分离因子以表征活性炭的吸附选择性。
利用Virial方程对C02和CH4纯组分在25℃下的吸附等温线数据进行拟合。
式中：A0，A1,A2...，Ai分别为第一、第二、第三、…、第i Virial系数；p为吸附平衡压力，Pa;q为吸附量，cm3/g；生成数据列p/q及数据列ln (p/q)；以q和ln (p/q)分别为横、纵坐标作图，拟合得到A0;K为亨利定律常数.cm3/(g.0.1 MPa)。
分离因子(aA/B与亨利常数的关系式为
式中：KA和KB分别为不同组分在吸附平衡状态下的亨利定律常数。
2结果与讨论
2.1结构特征
图1展示了ACN-O．ACN-1，ACN-2，ACN-3在-196℃下的N2吸附等温线。从图1可以看出，所有活性炭的吸附等温线都符合I型等温线，表明活性炭材料的主要孔隙为微孔。表1列出了活性炭的孔径结构参数，从表1可以看出，4组样品的比表面积和平均孔径等结构参数相差很小，因此，可以用于比较表面化学性质等其他因素对活性炭吸附特性的影响。
2.2元素分析和酸碱滴定
元素分析可用于确定活性炭中结合的N，0等元素的数量。表2列出了活性炭中C，H，N，0元素的质量分数。从表2可以看出，随着活化过程氨水质量浓度的增加，H元素含量和N元素含量都呈增加趋势，而0元素含量呈降低趋势。
酸碱滴定用于测定活性炭表面碱性官能团的数量，确定样品表面的酸碱特性。表3列出了通过滴定法得出的活性炭表面碱性基团的数量。从表3可以看出，随着氨水质量浓度的增加，所得活性炭的碱性基团数量也呈逐渐增加的趋势。一般来说，碳表面的氮原子含量越高，氧原子含量越低，碱性越强，这与元素分析的结果相一致。
2.3 FTIR和XPS表征
傅里叶变换红外光谱可以定性且半定量的检测活性炭的表面官能团，考察活性炭表面化学结构对吸附性能所造成的影响。图2为不同浓度氨水制备的活性炭的傅里叶变换红外光谱图。从图2可以看出，所有活性炭的图谱都在1 570 cm-1,1 000—1 300 cm-1有吸收峰，表明他们的表面具有相似的基团，且随着氨水质量浓度的增加，相似基团的数量都呈不断增加的趋势。根据文献报道，1570 cm-1对应于C=N ,1 000—1 300 cm-1对应于酚羟基或者醚键。这说明，随着所用氨水质量浓度的增加，活性炭表面的C=N和酚羟基或者醚键等都呈不断增加的趋势。
XPS分析用于研究活性炭表面官能团的种类。图3显示了活性炭Nls图谱的拟合曲线，纯水活化后的活性炭Nls图谱拟合曲线的峰对应的结合能为400.87 ev，氨水活化后的活性炭Nls图谱拟合曲线的两个峰对应的结合能分别位于398.2～398.5 ev和400.0—401.0 ev区域。结合能398.2—398.5 ev对应于吡啶态氮官能团结构，而结合能400.0—401.0 ev对应于胺或
腈态氮官能团。这一结果表明，纯水活化活性炭的氮表面官能团有一种主要的组成成分，为胺和腈态氮官能团，而氨水活化活性炭的氮表面官能团有两个主要组成，为胺、腈态氮官能团和吡啶态氮官能团。表4列出了活性炭的Nls图谱拟合数据，可以看出随着氨水浓度的增加，胺和腈态氮官能团的相对含量呈降低趋势，而吡啶态氮官能团的相对含量呈增加趋势。
2.4 C02/CH4吸附特性分析
吸附量和吸附选择性是评价吸附分离材料性能的重要参数。采用物理吸附仪测定活性炭在不同压力下对CO2和CH4的吸附量，并计算C02/CH4吸附选择性。图4，5为不同浓度氨水活化后的活性炭的CH和CO2吸附等温线。
不同质量浓度氨水活化后的活性炭对CO2和CH4的分离因子和常温下对CO2吸附量的数据见表5。从表5可以看出，氨水活化后的活性炭对CH4的平衡吸附量与纯水活化后的活性炭相比相差不大，但是对CO2的吸附量提高了30%以上，随着氨水浓度的提高，吸附量呈增加趋势=ACN-1,ACN-2和ACN-3对C02和CH4的分离因子与ACN -0相比分别提高了26.48%，49.09%和52.65%。
3结论
采用氨水活化制备活性炭和采用纯水活化制备活性炭相比可以显著提高活性炭对CO2的吸附能力和C02/CH4吸附选择性。与纯水活化活性炭相比，采用氨水活化制备的活性炭增加了活性炭表面的氮官能团，主要是吡啶类、胺或腈类基团的数量，同时减少了含氧官能团的数量。这些基团使得活性炭表面具有更强的碱性，从而使氨水活化后的活性炭具有更高的CO2吸附能力和CO2/CH4吸附选择性，而且随着氨水浓度的增加呈不断增加的趋势。
4摘要：
采用不同浓度的氨水作为活化剂制备活性炭，引入含氮官能团以提高活性炭对CO2的吸附能力和C02/CH4吸附选择性。对活性炭的孔结构和表面化学性质进行了表征，活性炭的表面化学性质分别通过傅里叶变换红外光谱、酸碱滴定和X射线光电子能谱等方法进行表征，并测定了活性炭对C02和CH4的吸-等温线结果显示，与纯水活化活性炭相比，采用氨水活化制备活性炭增加了表面含氮官能团，主要是吡啶类、胺或腈类 基团的数量，同时减少了含氧官能团的数量这些基团使得活性炭表面具有更强的碱性，从而使氨水活化活性炭具有更强的CO2吸附能力和CO2/CH4吸附选择性。
