成果介绍：配位改性液体耐水骨胶胶粘剂的研究

    作者：张毅

    骨胶是一种天然动物蛋白质胶粘剂，在纸张和木材行业应用较广，具有胶粘强度高、成本低廉、无毒害、无污染、绿色环保的优点。由于骨胶凝固点高，常温下呈固态，易霉变，水溶液稳定性不好易分层，储存期短，耐水性差，粘结强度不稳定，胶膜韧性差等缺点，限制了其应用。针对骨胶的这些缺点，目前出现了许多对其改性的方法。

    骨胶胶粘剂改性的研究大都集中在国内，且以化学改性为主，改性剂一般是丙烯酸、戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙烯醇缩甲醛等，这些有机试剂在骨胶的改性和使用过程中挥发出有害气体，极大地危害了工作人员的身体健康，同时污染环境。笔者借鉴海洋贻贝的粘结原理，以硫酸铝为改性剂，氢氧化钠为碱解剂，采用碱解、金属离子配位的方法对骨胶进行改性，极大地降低了毒害，并通过单因素法优选出制备综合性能良好的改性骨胶的工艺条件。

1试验部分

1.1试剂与仪器

    骨胶（工业级），市售；硫酸铝（分析纯），市售；氢氧化钠（分析纯），市售；柠檬酸（分析纯），市售。

    NOCOLET 60SXB型傅里叶变换红外光谱仪、DSA100型表面润湿角测量仪，德国克吕士公司生产；Q500型热重分析仪，美国TA公司生产；NDJ_4型旋转粘度计，上海恒平科学仪器有限公司生产；101-1型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司生产；可控温冰箱，合肥美菱股份有限公司生产。

1.2  改性骨胶胶粘剂的制备

    将30 mL水、1.0 g NaOH加入到250 mL三口烧瓶中，中速搅拌10 min；然后加入25 g骨胶，水浴加热至60cC，恒温搅拌100 min；加入适量柠檬酸调节pH为4~5，再加入0.8 g硫酸铝，继续搅拌反应30~ 60 min后，得到黄褐色黏稠状产物。

1.3性能测试

    (1)表观黏度：采用NDJ -4型旋转黏度计[(25±5)℃]进行测定。

    (2)凝固点：将待测骨胶胶粘剂置于磨口瓶中，放入可控温冰箱，观察其凝固点。

    (3)接触角：采用DSA100型表面润湿角测量仪进行测定。

    (4)热稳定性：采用热重分析法进行表征（升温速率为10 K/min，高纯N2流量为50 mL/min，取样量约为5 mg）。

    (5)结构特征：采用红外光谱法进行表征(KBr法制样)。

2结果与讨论

2.1反应机理

    骨胶是天然高分子材料，平均分子质量较大(20 000~ 250 000)，骨胶由多肽链组成，由于多肽链两端的-NH2和-COOH及肽链中的-NH、-C -O之间的氢键作用，使得肽链之间形成网状结构导致骨胶凝胶。由于肽键在酸性或碱性中易水解，使骨胶分子断链成为较小的分子链，因此，先加入NaOH对骨胶进行水解，将大分子的骨胶分子降解成为适当小的骨胶分子。由于水解过程中肽键被打开，小分子的骨胶中存在更多的-NH2和-COOH，加入硫酸铝之后，铝离子与-NH2和-COOH及-NH和-C -O基中的N、0配位形成五元环的配合物，减少骨胶分子中N、0原子与水形成氢键的机会，减少了骨胶分子中的亲水基团，增强其耐水性。

2.2碱解时间对改性骨胶性能的影响

保持其他条件不变，碱解温度对骨胶的黏度与凝固点的影响如图1所示。

    由图1可知，骨胶黏度随着碱解时间的加长而降低；同时骨胶的凝固点呈先降低后升高的趋势。当碱解时间为100 min时，骨胶凝固点最低，且黏度相对较高。当碱解时间小于100 min时，骨胶降解不够充分，肽链间-NH2和-COOH缔合的网状结构没有充分打开，致使骨胶的凝固点比较高。碱解时间大于100 min时，骨胶大分子降解的较为充分，成为小分子质量的肽链，分子间力变小，分子流动性增强，黏度逐渐降低。综合可得，选择碱解时间为100 min时较为适宜。

2.3碱量对改性骨胶性能的影响

保持其他条件不变，碱量对骨胶的黏度及凝固点的影响如图2所示。

    由图2可知，随着NaOH质量的增加，骨胶的凝固点和黏度均呈现先快速下降后趋于稳定的趋势。随着碱量的增加，骨胶降解的程度越大，分子链段越短，故体系的凝固点和黏度均有下降。当m( NaOH)为1.6 g时，凝固点达到最低（-8℃），但此时骨胶黏度过低，粘结性能不好；当m( NaOH)<1.0 g时，由于骨胶大分子降解不充分，在反应中易凝胶，致使骨胶的凝固点仍然比较高；当m( NaOH)为1.0 g时，骨胶已得到充分的降解，故体系的黏度与凝固点均呈减小并趋于稳定的趋势。综合可得，选择m(NaOH) =1.0 g时较为适宜，此时骨胶的黏度相对较高，粘结性能较好，凝固点较低（-1 ℃）。

2.4  降解骨胶的pH对改性骨胶性能的影响

保持其他条件不变，pH对骨胶凝固点及黏度的影响如图3所示。

    由图3可知．随着pH的增大，骨胶的黏度呈逐渐升高趋势。当pH较小时，骨胶溶液中存在较多的H+，H+与-NH2和-COOH及-NH和-C =0中的N、0配位，阻碍了Al3+与N、0的配位，使得骨胶黏度与凝固点均较低。随着pH的增大，骨胶溶液中H+减少，Al3+与N、O的配位增强，形成较多稳定的五元环配合物，使骨胶分子之间形成网络结构，因此骨胶的黏度和凝固点均升高。当pH≥6时，虽然骨胶的黏度较大但是凝固点较高(≥0℃)，另外，pH太高引起铝离子水解；当pH <5时，虽然骨胶的凝固点较低(<0℃)，但是黏度过低粘结性不佳，综合考虑，pH =5时凝固点较低且黏度相对较高，因此选择pH =5较为适宜。

2.5硫酸铝用量对改性骨胶性能的影响

保持其他条件不变，硫酸铝质量对骨胶凝固点及黏度的影响如图4所示。

    当0.4≤m（硫酸铝）≤1.2 g时，骨胶的凝固点均在0℃以下，且在0～-2℃之间变化（常温下为液态），变化幅度不大，因此硫酸铝的质量对骨胶凝固点的影响不大。m（硫酸铝）<0.8 g时，随着硫酸铝质量的增加，硫酸铝的配位越来越充分，骨胶的黏度逐渐变大。m（硫酸铝）= 0.8 g时，骨胶的黏度最高，同时凝固点最低。m（硫酸铝）>0.8时，由于硫酸铝过多，铝离子先和H20中0原子上的孤对电子配位，影响了和骨胶小分子的配位，使得骨胶黏度随硫酸铝量的增加而下降。综合可得，选择m（硫酸铝）=0.8 g时较为适宜。

2.6  改性前后骨胶胶粘剂的接触角

改性前后骨胶的接触角如图5所示。

    由图5可知，接触角由改性前的41. 28。增加至改性后的80. 57°，说明骨胶的亲水性降低，耐水性提高。

2.7  改性前后骨胶胶粘剂的热稳定性

改性前后骨胶的TGA曲线如图6所示。

    由图6可知，骨胶改性前后的热分解温度均在255 0左右，变化不大，说明改性前后骨胶的热稳定性变化不大。

2.8改性前后骨胶胶粘剂的FT -IR表征与分析

改性前后骨胶的FT -IR曲线如图7所示。

    由图7可以看出，骨胶分子中的N-H、O-H、C-N、C-O在红外波段有自己的特征峰，经过碱解、硫酸铝改性之后，其特征峰位置与强度发生了改变。3 299（N-H或O-H的伸缩振动）、1 662（酰胺I带，C-O伸缩振动）、1 531 cm-l处（酰胺Ⅱ带，C-N伸缩振动或N-H弯曲振动）的特征峰分别红移至3 326、1 655、1 539 cm-，且基团特征峰的强度均明显的减弱。这是因为骨胶分子中的-NH和-COO -与硫酸铝中的铝离子发生了配位，形成了稳定环状结构，且配位发生在同一条钛链上，也可能在不同的肽链之间发生配位，因此使得肽链之间的氢键作用、N-H伸缩振动或O-H伸缩振动、C-N伸缩振动或N-H弯曲振动、C=O伸缩振动均减弱。

3结论

    (1)利用单因素法，以骨胶的凝固点和黏度作为指标，得到硫酸铝改性骨胶胶粘剂的最佳工艺条件为：碱解时间为100 min，碱的质量为1.0 g，pH=5，硫酸铝的质量为0.8 g。

    (2)骨胶经过碱解、硫酸铝配位改性后，改性骨胶的综合性能得到改善，凝固点降低（-2℃）的同时黏度(0.6 Pa．s)较为理想，耐水性有所提高（接触角由41. 280增至80. 57。）。

(3)降解、配位的改性方法为制备环保型骨胶胶粘剂提供思路。

4摘要：

以氢氧化钠( NaOH)为降解剂，硫酸铝为改性剂，采用降解、配位的方法，制备出一种绿色环保、凝固点低、粘接强度强的，耐水性较好的骨胶胶粘剂。研究了碱解时间、氢氧化钠用量、配位反应的pH、硫酸铝用量对黏度与凝固点的影响。结果表明，骨胶改性的最佳工艺条件为：碱解时间为100 min，25 g骨胶中氢氧化钠质量为1.0g，配位反应pH=5，硫酸铝质量为0.8 g。