作者：张毅
热化学循环可利用核能、太阳能、工业废热等多种热源（部分循环需电能）制氢，将水的分解分成几步完成，显著降低了反应输入温度，中间产物及热量可循环利用，氢产率高，能耗及成本低，可实现温室气体零排放，是未来高效大规模制氢的重要发展方向。
1常见热化学循环
目前已报道了300多种热化学循环，但绝大多数仅停留在概念阶段，研究较多的循环包括硫一碘(S -I)循环、混合硫循环( HyS)及铜一氯(Cu -Cl)循环。
S—I循环由美国通用原子能公司开发，是纯热化学循环，包括以下3个化学反应。①S02 +1：+2H20——斗2HI+H2S04（Bunsen反应，27 N127℃）；②2HI——}H2+12( 127～727C);(9 H2S04——}H20+S02 +1/202(847—927C).
HyS循环由美国西屋公司开发，属于热一电混合循环，由以下2步组成。①2H20 +S02—-H2S04+H2（电解反应，80℃）；②H2S04 --H20+ S02+1/202(>850qC)。
从以上反应可以看出，S—I及HyS循环均通过分解硫酸产氢，需要极高的温度及高效催化剂，其高温强酸环境超过了常规反应器的耐受极限。引，提
高了工艺难度，限制了其大规模应用。
与S—I、HyS循环相比，Cu -Cl循环属于低温
（所需最高温度530℃）热一电混合循环，按反应步数分为五步、四步及三步循环，三者对比如表1~表3所示。
从表1—表3可看出，四步循环将五步循环前两步进行了整合，在四步循环中，水解与干燥成为独立的2步，这样可获得更高的热效率。同时，四步循环具有最低的能量输入需求，相对于三、五步循环具有最高的热效率和最低的环境影响，因而成为近年研究的热点。
2 四步Cu -CI循环研究进展
2.1 电解反应
电解过程如图1所示。
在电解过程，阳极电解液Cl-会Cu+与及电解生成的Cu2+产生多种配合物：
Cu+( aq)+n,Cl-( aq)—一CuCl-"( aq)
Cu2+( aq)+n,CI-( aq);==CuCl2-( aq)
中性或带正电Cu -Cl配合物可穿过质子交换膜，在阴极被还原成金属铜，使催化剂Pt中毒，造成电解效率显著下降。
抑制铜跨膜(cross over)措施除升高HCl浓度外，主要集中在阻铜质子交换膜研发上。目前，美国气体技术研究院主要进行多孔聚乙烯( PPE)膜研发，宾州州立大学则从事Nafion@ -based膜研发。实验表明，在蛇形流场、0.7 V、80℃、大气压条件下，电解池采用Pt载量0.8mg／Cm2的Nafion@ -based膜，24 h内可获得95%—100%的产氢率，池内未发现铜沉积物。在0.7 V、80CC条件下，陶瓷涂层PPE性能优于无涂层或Nafion@涂层PPE。
美国阿贡国家实验室对多种质子交换膜进行了综合测试，结果如表4所示。
电极材料的开发主要针对阳极，以期获得高比表面积、高阴离子传导率、耐HCI腐蚀的电极，并在尽量低的分解电压下获得尽可能高的电流密度。由于Pt不能改善阳极活性，陶瓷碳电极(CCE)正被研究作为Pt/C电极的替代。CCE催化层由炭黑和聚氨基丙基硅氧烷( PAPS)构成，具有三维多孔结构。在半池实验中，当CuCl浓度上升到0.5 mol/L时，CCE性能胜过未进行表面处理的碳纤维纸( CFP)或石墨电极。CCE良好的电极性能源于其较高的碳表面积及阴离子铜配合物传输能力，这个能力源于于质子化PAPS（图2）的出现。
2.2水解反应
由加拿大安大略理工大学设计的水解反应装置如图3所示。
CuCl：在水解过程中可能发生副反应，方程式如下：
2CuCl2(s)- 2CuCI(s)+Cl2(g)
当反应温度高于3900C时，CuCl/Cu：OC1：摩尔比将超5%，副反应将不可忽略。在水解温度下，当存在水蒸汽时，生成的Cu2OCl2会继续分解，反应方程式如下：
Cu20Cl2(s)- 1/202(g)+2CuCI(s)
除CuCl、02及Cl2以外，Cu0也是副反应产物之一。Naterer等[19]研究了不同H2 0/Cu摩尔比下反应物及生成物与温度的关系，如图4所示。
从图4可以看出，随着H2 0/Cu摩尔比的增加，Cu2OCl2峰值对应温度缓慢下降，Cu0产量显著上升，且Cu0与Cu2OCl2之间呈现明显的此消彼长的关系。先前研究表明，为使Cu2OCl2及HC1获得高产率，水蒸汽必须过量，但过量的水蒸汽将显著增加能耗。同时，与干燥大气环境相比，Cu2OCl2在有水蒸汽存在的条件下质量损失更高。以上2个结论可以解释图中随着H2 0/Cu摩尔比增加，Cu2OCl2生成量反而减小的原因，是因为Cu2 0Cl2在水蒸汽过量情况下发生分解反应。Cu0与Cu2OCl2之间明显的此消彼长的关系表明，在水蒸汽过量的情况下，随着温度的升高，Cu2OCl2除分解生成CuCl外，还生成了Cu0，随着H2O/Cu摩尔比的增加及温度的升高，生成Cu0的反应逐渐占据主导地位。Naterer等的研究还表明，生成Cu0而不是CuCl可能与气体高流速及CuCl高挥发性相关。
Aspen Plus热力学计算显示，在常压下，当H，O/Cu的摩尔比为5.0时，Cu2OCl2产率仅为30%，要获得大于95 010的Cu2 0Cl2产率，H：O/Cu的摩尔比须达到17，温度达到380~390C引，其Cu2OCl2的产率与以上结果相矛盾，这可能是采用Aspen Plus计算时未考虑到生成Cu0的缘故。
2.3电解水解集成
水解反应生成的HC1与未反应的H20混合蒸汽冷凝后形成的HC1溶液可作为电解反应的原料，而混合蒸汽冷凝放出的热可重新供给水解反应，对两者进行集成可实现中间产物循环利用。研究表明，电解反应高效运行时HC1浓度应保持在6—11 mol/L，升高HC1浓度可降低Cu -Cl配合物跨膜通量，遏制其对阴极催化剂的毒化，使电解效率维持在稳定水平。水解吸热，增大反应温度会促进副反应发生，同时不利于使用低品位热，因此水解反应温度通常维持在350~400CC。为提高Cu2OCl2产率，有效的办法是增大水蒸汽量。研究表明，当H2O/Cu的摩尔比为5.0时，Cu2OCl2产率仅为30%，要获得大于95%的Cu20Cl2产率，H2O/Cu的摩尔比须达到17：1。电解与水解反应的联合评估表明，当H20/Cu的摩尔比为7:1时，回收的HC1溶液浓度最多只能达到7.4 moL／L[23]。
从以上的分析可以看出，欲使回收HC1浓度达到6~ 11 mol/L，须将H2 0/Cu摩尔比降至7:1以下，此时Cu2OCl2产率极低，无法达到水解反应要求。为实现电解与热解反应的理想集成，Aghahosseini等进行了初步研究，提出了中间热回收蒸汽发生
器(intermediate heat recovery steam generator,HRSG)联合包含精馏及吸收柱的HCl -H2O分离工艺的概念设计，如图5所示。
该集成工艺可回收HCl –H20混合蒸汽冷凝过程中释放的热供给水解反应并对HCl -H：0冷凝液进行浓缩，使其达到高效电解所需浓度要求，分离出的H20可返回水解反应循环利用。
3总结
电解及水解是四步Cu -CI循环中控制产氢的重要反应。在电解方面，目前已有电解池在改善传质、提高Cu +--Cu2转换效率、降低电解电压、提高电流密度及总体运行时间方面所取得的进展与实现工业化制氢还具有较大的距离，需进一步提升。
水解反应条件复杂，副反应产物较多，同一个条件对应着矛盾的结果，由于副反应的影响，软件模拟数据与基础实验结果尚存在矛盾之处，需进一步完善。
现有电解一水解集成设计方案在降低循环总热效率及中间产物利用率上已取得阶段性成果，但存在装置复杂、造价昂贵的缺点，须进一步优化；同时，集成装置回流比、原料蒸汽中HCl摩尔分数、温度、流速等各项参数对实验结果的影响有待进一步深入。
4摘要：
本文综述r四步铜一氯（Cu-Cl）热化学循环在质子交换膜电解、水解及电解一水解集成方面的研究进展，主要涉及高选择性质子交换膜及低极化、高活性电极催化剂制备；水解反应正、副反应机理探索；电解一水解集成工艺设计及相关装置研发。
