作者：张毅
20世纪80年代发展起来的漂白化学热磨机械浆( BCTMP)具有原料适应性强、利用率高、浆料松厚度和挺度高、纤维内部结合力强、纸张成形好等优点。目前，BCTMP广泛用于印刷书写纸、多层高档纸板、生活用纸等纸种的生产[1-3] 。我国北方生长的典型树种杨木适于生产CTMP，杨木CTMP的可漂性好，通过采用H202漂白能够使其白度达到85%
以上[4] 。
CTMP的碱性H202漂白通常以NaOH为碱源，而碱性较强的NaOH容易引起纸浆的“碱性发黑”、木素和碳水化合物等物质降解、制浆得率减少、阴离子垃圾增多、纸机的生产压力以及废水污染负荷加重等问题[5-7] 。目前，诸多研究采用碱性较弱的镁碱对CTMP进行H2 02漂白，以解决上述问题。但在以镁碱作为漂白碱源的研究过程中发现，用 Mg( OH)2作为漂白碱源，减小Mg( OH)2粒径可提高 漂白浆的白度和残余H202量；而采用工业级Mg( OH)2进行H202漂白，则会导致H202无效分解[8-9] 。此外，以Mg0作为漂白碱源进行CTMP的H202漂白时，Mg0的粒径和形状均对漂白效果有影 响[10]。Zhang J H等人[11]研究不同粒径的工业级Mg0对化机浆漂白过程的影响，结果发现，随着Mg0粒径的减小，H202漂白浆的抗张强度和撕裂强度增加，而松厚度和光散射系数减小。
我国具有丰富的卤水镁和矿石镁资源，其中卤水镁资源适用于生产高纯度或超高纯度（纯度> 98%）的Mg0，而矿石镁资源用于生产纯度相对较低的Mg0，成本较低，目前我国主要通过菱镁矿煅烧生产MgO[12-13]。工业级Mg0纯度、粒径及化学反应活性对CTMP的H2 02漂白浆性能有较大影响，Mg0粒径大小和表面形貌以及所含过渡金属离子都会影响BCTMP的性能[14]。而Mg0晶粒较大、结构紧密、晶格完整时，其化学反应活性较低[15]。通过机械研磨的方法，能够改变工业级Mg0的粒径、表面形貌和化学反应活性，从而影响工业级Mg0在高得率浆碱性H2 02漂白中的应用。但目前相关研究较少，理论仍不完善，为了使价格低廉的矿石镁资源能够在制浆造纸工业中得到广泛应用，在纸浆漂白过程中降低废液的污染负荷，实现绿色化生产的同时，使浆料的其他性能得到进一步的改善，并促进工业化生产，有必要研究研磨后的工业级Mg0对CTMP碱性H2 02漂白的影响。
本文研究了不同的研磨工艺和研磨介质（自来水、去离子水和无水乙醇）对工业级Mg0粒径及化学反应活性的影响规律，通过对比去离子水和无水乙醇两种研磨介质对Mg0的影响，分析水在研磨过程中对Mg0的影响，采用自来水进行Mg0研磨，以模拟工厂实际生产；并用研磨后的工业级Mg0替代25%（摩尔分数）的NaOH用于杨木CTMP的碱性H2 02漂白，分析研磨后的工业级Mg0对漂后浆光学性能及强度性能的影响。
1实验
1.1原料和试剂
杨木浆取自山东某浆厂CTMP生产线中出一段磨浆机的浆料：将该浆料用90℃热水浸泡40 min后，调节浆浓为15%，再用实验室KRK高浓盘磨机模拟CTMP生产线的二段磨浆，盘磨间隙为0.8 mm，然后用方形筛对磨后浆料进行筛选，筛缝宽度为0. 15 mm。所得良浆（即杨木CTMP）经脱水、平衡水分后储存在温度4℃的冷库中备用，其主要性能指标如表1所示。
工业级Mg0取自辽宁某厂，由镁菱矿石经煅烧生产的重质Mg0，纯度为88%，略低于工业级Mg0的合格水平，初始粒径21. 08um，化学反应活性299.5 s。实验所用的主要化学药品(如NaOH、Na2 Si03、DTPA、H202)均为分析纯。
1.2主要仪器
SMB-0. 75蓝氏研磨机，上海索维机电设备有限公司，中国；LSI3 -320激光衍射粒度仪，Beckmancoulter，美国；P40110. EOOO PFI磨浆机，Paper Test-ing Instruments GMBH，澳大利亚；KRK2500-II高浓磨浆机，Kumagai Riki Kogyo，日本；535方形筛，L&W，瑞典；Elrepho SE 070A分光光度仪，L&W，瑞典；SE062抗张强度测定仪，L&W，瑞典；SE002
耐破度测试仪，L&W，瑞典。
1.3实验方法
1.3.1工业级Mg0的研磨
根据表2中所列的研磨条件对工业级Mg0进行研磨，直接检测a、b两组研磨后的Mg0粒径及化学反应活性；对于c、d两组研磨后的Mg0，一部分直接检测其粒径及化学反应活性，另一部分放人(105±2)℃的烘箱中烘干后，用圆柱形陶瓷碾辊轻轻碾压使其分散均匀，然后检测粒径及化学反应活性，剩余部分放入自封袋避光储藏，备用；而e组研磨后的Mg0，先将悬浮液中的乙醇挥发至少量，然后放人(105 ±2)℃的烘箱中烘干后轻轻碾压使其分散，检测粒径及化学反应活性，剩余部分放入自封袋避光储 藏，备用。
1.3.2粒径的检测
取一定量的Mg0粉末或研磨后的Mg0悬浮液，用去离子水稀释，并用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，搅拌转速为150 r/min，用滴管吸取一定量的悬浮液加入激光衍射粒度仪中，测定Mg0的粒径。
1.3.3化学反应活性的检测
按照YB/T 4019-2006轻烧氧化镁化学活性的测定方法中的柠檬酸中和法测定Mg0的化学反应活性，以反应时间(s)来反映Mg0的化学反应活性，时间越短，则化学反应活性越大。
1.3.4杨木CTMP的碱性H202漂白
漂白条件如下：50 g（以绝干计）杨木CTMP,浆浓20%，用碱量3.0%（以NaOH计，其中Mg0替代NaOH的摩尔分数为25%），Na2Si03用量2.0 %DTPA用量0.2%，H202用量6.0%，漂白温度70℃，时间120 min。上述药品的用量均以对绝干浆的质量计。
先将待漂浆充分撕散风干至浆料干度为40%~50%，再装入自封袋中平衡水分备用。漂白前，先把称好的Na2Si03、NaOH、DTPA和Mg0溶解在一定量的去离子水中，均匀地倒人用聚乙烯袋装的浆科中，将其快速揉搓均匀后，再加入H202和剩余的去离子水，并通过揉搓聚乙烯袋使浆料和漂白化学品混合均匀。漂白过程中每隔15 min揉搓一次。
1·3.5手抄片的抄造及物理性能和光学性能的检测
漂白结束后，将装有浆料的聚乙烯袋迅速转移到 冷水浴中，冷却至室温，用去离子水洗涤浆料直至滤 液清澈为止。用PFI磨浆机对过滤后的浆料进行磨浆，直至浆料游离度达到(255± 20) mL，磨浆浓度为10%。再用标准疏解机疏解15000转后，稀释浆 浓至0. 4%，并调节pH值至5.0。按照国家标准GB/T3703-1999采用标准纸页成形器抄造手抄片。根据相关国家标准检测漂后浆的松厚度、抗张强度、耐破强度、白度、不透明度等性能。
2结果与讨论
2.1研磨浓度对工业级Mg0粒径及化学反应活性的影响
研磨浓度对工业级Mg0粒径及化学反应活性的影响分别如图1和图2所示。从图1可以看出，研磨转速一定时，研磨后Mg0的粒径随研磨浓度的增加先减小后增加；且当研磨浓度为10%时，研磨时间为10 min和20 min研磨后Mg0粒径均达到最小值，对应的Mg0的粒径分别为4.13um和3.17 um。由图2可知，Mg0的化学反应活性随研磨浓度的增加呈先增大后减小的变化趋势，且研磨浓度为10%时，研磨后Mg0化学反应活性最大，研磨时间为10 min和20 min对应的Mg0化学反应活性分别为182.0 s和159.8 s。
据相关研究[16-17]，当研磨浓度较低时，Zn0粉体悬浊液的颗粒密度变化不大。随着研磨浓度的增加，Zn0粉体颗粒之间的碰撞几率增加；但当浓度超过一定范围时，由于悬浊液黏度的增加会阻碍粉体颗粒的运动，导致研磨效率降低。通过考察Mg0颗粒粒径的变化可以发现，Mg0悬浊液在研磨过程中的变化与上述ZnO粉体颗粒的变化规律相似，因而本
实验选定工业级Mg0的最佳研磨浓度为10%。
2.2研磨转速对工业级Mg0粒径及化学反应活性的影响
研磨浓度为10%时，研磨转速对工业级Mg0粒径及化学反应活性的影响如图3和图4所示。从图3可以看出，与未经研磨的Mg0相比，当研磨转速为500 r/min时，研磨10 min和20 min后Mg0的粒径达到了4.13 um和3.17um，分别降低了80.1%和84.7%；当研磨转速超过500 r/min时，Mg0的粒径随转速的增加变化很小。从图4可以看出，Mg0的化
学反应活性随着研磨转速的增加先快速增大后趋于平缓，当研磨时间为20 min、研磨转速增加到500 r/min时，Mg0的化学反应活性达到159.8 s，此后随着Mg0粒径减小趋于平缓，化学反应活性的变化也趋于平缓。
由于Mg0粒径的减小，颗粒的比表面积增加，Mg0的化学反应活性随之增加。随着研磨转速的增大，Mg0颗粒运动速度加快，颗粒相互间碰撞的机会增多，相互作用增强，反映出研磨效率的提高。当研磨时间不变时，随着研磨转速的提高，Mg0粒径快速减小，当减小到一定程度时，转速的提高不能使Mg0粒径出现较大变化，作用效果减弱。因此，本研究中确定的工业级Mg0的最佳研磨转速为500 r/min。
2.3研磨时间和研磨介质对工业级Mg0粒径及化学反应活性的影响
分别以去离子水、自来水和无水乙醇为研磨Mg0时的介质，采用研磨浓度10%、研磨转速500 r/min对Mg0进行研磨，实验结果如图5和图6所示。由图5可知，在研磨初期，Mg0受到的作用力主要以机械破碎为主，Mg0的粒径随研磨时间的增加而减小，并且前期下降较快，之后逐渐变缓。当研磨时间超过40 min后，机械力对Mg0颗粒的细化作用减弱，Mg0的粒径变化趋于平稳。研磨介质对Mg0粒径的影响较小。用自来水和去离子水研磨Mg0时，烘干后比烘干前的Mg0粒径略微增加。由图6可知，Mg0的化学反应活性随着研磨时间的延长先增大后减小，并在40 min时达到最大，此时，用去离子水和自来水研磨并烘干的Mg0化学反应活性分别为151.6 s和167.8 s；而用无水乙醇为研磨介质时研磨Mg0的化学反应活性则随研磨时间的延大而逐渐增大。
一般而言，物料在机械研磨过程中存在着机械力化学效应，即在机械力的作用下，晶体的结晶程度发生变化、晶体缺陷增多，从而使表面能增加、化学反应活性提高[18]：Mg0的化学反应活性受其品格畸变和晶界面积大小的影响，晶格畸变使晶体势能增加，活化能降低，化学反应活性增大；晶界面积越大，晶体与水分子的作用面积增加，化学反应活性增大；晶
粒越小，比表面积越大，化学反应活性也会越大[19-20]。研磨时间超过40 min后Mg0化学反应活性 出现下降，可能是因为活性Mg0在水中会水化为Mg( OH)2，而Mg( OH)2在过饱和情况下会形成结晶而析出，导致活性Mg0的含量下降[20]。由于Mg0不溶于无水乙醇，所以在研磨过程中不会出现Mg0的水化，因此，随着研磨时间的增加，Mg0的粒径逐渐减小，化学反应活性逐渐增加。
从以上分析可以得出，以自来水或去离子水为研 磨介质时，工业级Mg0的研磨时间不宜超过40 min。无水乙醇由于密度小、易挥发，在相同研磨条件下，与自来水或去离子水为Mg0研磨介质相比，采用无水乙醇时的Mg0研磨效果略差。
本研究中对使用自来水和去离子水为研磨介质时所研磨的Mg0进行了烘干处理，对比了烘干前后Mg0粒径和化学反应活性的变化。从图5和图6中可以看出，烘干后Mg0的粒径略高于烘干前，烘干后的Mg0化学反应活性比烘干前的略微下降。这可能是因为在烘干过程中部分Mg0水化成Mg( OH)2，导致活性Mg0的含量下降。用自来水、去离子水和无水乙醇研磨后的Mg0粒径相差不大；以自来水为研磨介质所得到的Mg0化学反应活性略低于以去离子水为研磨介质所得到的Mg0化学反应活性。
2.4研磨Mg0对杨木CTMP碱性H202漂白浆物理性能的影响
在研磨浓度10%、研磨转速500 r/min条件下，分别在去离子水、自来水和无水乙醇3种研磨液体介质中对Mg0进行研磨、烘干，用Mg0替代25%NaOH（摩尔分数），对杨木CTMP进行碱性H2O2漂白，漂白后浆张的物理性能见表3和表4。
表3反映了研磨Mg0对漂后浆张光学性能的影 响。从表3中可以看出，随着研磨时间的增加，漂后浆张的白度和光散射系数逐渐下降，而不透明度则变化不大。其中，在用去离子水、自来水和无水乙醇作为研磨介质的条件下，当Mg0研磨到40 min时，漂后浆料的白度由77.4 %分别下降到75.7%、75. 4%和75. 3%，约下降了2个百分点；光散射系数由44.2 m2/kg相应地减小到40.5、39.5、42.6 m2/kg。这是因为随着研磨时间的增加，Mg0的化学反应活性逐渐增加，漂液的碱性增强，H202对木素的氧化能力增强，但是Mg0中的铁、铜离子等微量过渡金属离子可能与木素结合形成复合发色基团。随着Mg0粒径的减小，金属离子的溶出不断增加，复合发色基团不断增多，同时H2O2的无效分解也会增加，最终导致浆张白度下降[11-21] 。由于纤维间结合更加紧密，漂后浆张的光散射系数和不透明度下降，而复合发色基团的增加又促使浆张的不透明度增加。在这些因素的综合影响下，漂后浆张的不透明度没有明显的变化。
从表4可以看出，随着研磨时间的增加，用研磨Mg0替代25 %的NaOH漂白杨木CTMP所得浆料的松厚度逐渐降低，而抗张指数和耐破指数均逐渐增加。Mg0研磨到40 min时，与未研磨Mg0相比，在研磨液体介质分别为去离子水、自来水和无水乙醇时，相 应的漂后浆张的松厚度分别下降了11. 4%、12.2%和11. 0%，抗张指数分别增加了14. 6%、9.21%和6.67%．耐破指数分别增加了27.0%、20.2%和20.2%。
造成强度性能随Mg0研磨时间延长而提高的原因主要是随着研磨时间的增加，Mg0颗粒的粒径逐渐减小，化学反应活性逐渐增加，加快了活性Mg0在漂白过程中水化成Mg( OH)2的速度，漂液的碱性增强，有利于纤维的润胀和软化，使得纤维变得柔软，磨浆过程中纤维的切断现象减少，而分丝帚化增加，纤维之间的结合更加紧密[11,22]。
3结论
本文研究了工业级Mg0研磨浓度、研磨转速、 研磨时间、研磨介质对Mg0粒径及化学反应活性的影响，以及研磨Mg0在杨木CTMP碱性H202漂白中的应用。
3.1 随着研磨浓度的增加，Mg0的粒径先减小后增大，化学反应活性先增大后减小，在研磨浓度为10%时Mg0粒径最小、化学反应活性最大；研磨转速的增加使Mg0的粒径减小、化学反应活性增加，并在研磨转速增加到500 r/min后趋于稳定。
3.2随着研磨时间的增加，Mg0的粒径逐渐减小，超过40 min后粒径趋于稳定；以自来水和去离子水为研磨介质时，Mg0的化学反应活性先增大后减小，并在研磨40 min时达到最大值；以无水乙醇为研磨介质时，Mg0的化学反应活性随着研磨时间的延长不断增大。
3.3以去离子水、自来水和无水乙醇为研磨介质所 得到的Mg0粒径相差不大，烘干后比烘干前的Mg0粒径稍高；以自来水为研磨介质得到的Mg0的化学反应活性比去离子水的略低。
3.4工业级Mg0进行研磨后，替代25%（摩尔分数）NaOH，对杨木CTMP进行H202漂白。在研磨浓度10 %、研磨转速500 r/min条件下，随着Mg0研磨时间的增加，漂后浆料的白度和光散射系数、松厚度减小，抗张指数和耐破指数增大。当研磨时间为40 min，研磨介质分别为去离子水、自来水和无水乙醇时，与使用未研磨Mg0相比，相应的漂后浆料的白度下降了约2个百分点，松厚度分别下降了11. 40/0、12. 2%和11.0%，抗张指数增加了14.6%、9.21%和6. 67%，耐破指数增加了27.0%、20.2%和20.2%。
4摘要：
采用不同的湿法研磨工艺对工业级Mg0进行研磨，分析了研磨浓度、研磨转速研磨时间、研磨介质对Mg0粒径及化学反应活性的影响；分别用经不同时间研磨处理的Mg0替代25%NaOH（摩尔分数）对杨木CTMP进行碱性H2 02漂白，研究了漂后浆料的性能。结果表明，工业级Mg0湿法研磨的浓度和转速分别为10%和500 r/min，在以自来水和去离子水为研磨介质时，Mg0粒径随着研磨时间的增加逐渐减小，当研磨时间40 min时Mg0的化学反应活性达到最大值；而以无水乙醇为研磨介质时，Mg0化学反应活性则随研磨时间的延长持续增加；与未研磨Mg0相比，在H202漂白时使用研磨浓度为10%、研磨转速500 r/min、研磨时间40 min条件下获得的Mg0，漂后浆张的松厚度、白度和光散射系数均下降，强度有所提高。
