一种低成本测定高碳铬铁中铬的最新方法

     作者：张毅 

    铬含量(w(Cr)=50%～75%）是决定铬铁牌号、品级和价格的重要指标，根据标准GB/T 4699. 2-2008《铬铁和硅铬合金铬含量的测定过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法》、IS0 4140  1979《铬铁和硅铬铁铬含量的测定电位滴定法》、JIS G1313-1  2012《铬铁化学分析方法第1部分铬含量测定》和ASTM E363-83(2003)el《铬和铬铁合金化学分析的标准试验方法》及相关文献[2-7]，在冶金行业广泛应用过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法测定高碳铬铁中铬。但是滴定法操作步骤繁琐，若氧化不完全、酸度控制不当或煮沸时间过长等都会影响铬的测定结果。文献[8-10]使用X射线荧光光谱法同时测定铬铁中铬和杂质元素，但在成本、均匀制样和正确度方面尚有待进一步研究。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是冶金材料化学成分测定的重要方法，SN/T 2718 - 2010《不锈钢化学成分测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》及文献[11-18]应用ICP-AES测定了高合金不锈钢、高铬铸铁、铁合金和铬铁矿中的化学成分。SN/T 3708  2013《铬铁中硅和磷含量的测定微波消解一电感耦合等离子体原子发射光谱法》及文献[19-22]采用ICP-AES测定了高碳铬铁中磷、硅、锰、铝、钛等杂质含量。王力等采用硝酸一氢氟酸高氯酸微波消解试样，应用ICP-AES测定了高碳铬铁中的铬、锰、磷含量。然而含碳量较高的试样经微波消解后常有一定量的碳化物残渣，消解不完全，该法制备的溶液对杂质测定的影响很小，但不适合铬的测定。鲍惠君等研究了ICP-AES测定微、低碳铬铁和高碳铬铁中铬含量的方法，该法采用碳酸钠和过氧化钠在锆坩埚内熔融样品，硫酸浸取，稀释并补加硝酸后上机测定。方法操作周期长，酸碱消耗大，且引入“酸效应”较严重的硫酸，制备的试液不利于磷、硅等杂质元素的联合测定。

    实验采用过氧化钠高温熔融高碳铬铁样品，热水浸取后以硝酸一盐酸酸化至浸取液澄清，稀释10倍后制备待测试液，采用基体匹配法配制校准曲线溶液消除了铁、钠、镍等元素的干扰，建立了ICPAES测定高碳铬铁中铬含量的分析方法。方法应用于高碳铬铁标准样品、合成样品和实际样品中铬含量的测定，结果满意。

    1  实验部分

    1.1  主要仪器

    Optima 2100 DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）及氩气净化机、稳压电源、循环水制冷系统等辅助设备，仪器最佳工作条件见表1；ZHM-IA盘式振动研磨仪（北京众合创业科技发展有限责任公司）；SX-4-10箱式高温炉（上海实验电炉厂）；AB135-S电子分析天平（梅特勒一托利多）：d—0.01 mg。

    1.2试剂

    铬粉（上海化学试剂公司）：200目（74 um），w(Cr》99. 95%；GBW01402f纯铁（山西太钢技术中心）：叫(Fe)≥99.986%，w(Cr)≤0.000 43%；26号高碳铬铁标准样品（重工业部钢铁工业管理局）：w(Cr)一63. 42%；GSB 03-1058-1999高碳铬铁标准样品（中国锦州铁合金（集团）有限责任公司）：w(Cr)一68. 08%；铬标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1 000 ug／mlJ，稀释制备500 ug／mL铬标准溶液。

    过氧化钠、硝酸（f0约1. 42 g／mL）、盐酸(lD约1. 19 g／mL)均不低于分析纯；纯氩(妒(Ar)≥99.99%)；实验用水为二次去离子水。

    1.3实验方法

    1.3.1  样品处理

    将块状高碳铬铁用盘式振动研磨仪粉碎20 s制备待测粉末试样（约200目）。称取0.1 g(精确至0. 000 1 g)试样置于2.0 g过氧化钠打底的30 ml，镍坩埚中，摇匀，再覆盖一层1.0 g过氧化钠，盖上坩埚盖，将坩埚置于箱式高温炉内，升温至700℃恒温熔融20 min，取出稍冷却，置于烧杯中热水浸取，低温加热使坩埚内的熔块浸溶后，用水洗净坩埚取出。稍冷，向烧杯内分次共加入20 mL硝酸和5mL盐酸，搅拌均匀，加热溶解残渣至溶液澄清（如浑浊，补加2～5 mL硝酸），冷却，转移至200 mL容量瓶中，定容，摇匀，记为备用试液。移取10. 00 mL备用试液于100 mL容量瓶中，定容，摇匀，记为待测试液。对铬质量分数为50%～75%的高碳铬铁，待测试液中铬的质量浓度为25--37.5ug/mL。

    1.3.2校准曲线溶液系列的配制

    铁基体溶液：称取o．04 g纯铁置于2．o g过氧化钠打底的30 mL镍坩埚中，摇匀，再覆盖一层1.0g过氧化钠，按样品处理方法依次进行高温熔融、浸溶和酸化，定容于200 ml_容量瓶中，混匀。为保证检测条件的一致性和测量结果的正确性，铁基体溶液和备用试液中所含酸、碱的种类、规格及用量应尽可能地保持一致。

    校准曲线溶液系列：分别移取10. 00 mL铁基体溶液于一组100 mL容量瓶中（或同比例放大至两倍），用单标线移液管分别加入一定量的铬标准溶液，用水定容，摇匀。校准曲线溶液系列中铬的质量浓度依次为0、20. 00、25. 00、30. 00、37. 50、50. 00Vg／mL，分别相当于样品中铬的质量分数为O、40. 00%、50. 00%、60. 00%、75. 00%、100. 0%.

    1.3.3  测定

    在仪器最佳工作条件下，上机依次测定空白溶液、校准曲线溶液系列的光谱发射强度（按峰面积计算），以铬的质量分数为横坐标，光谱发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。上机测定待测试液的光谱发射强度，由仪器自动计算出试样中铬的质量分数。每分析3～5个试液，用核查样品验证校准曲线的正确性，并监控仪器的漂移现象。

    2  结果与讨论

    2.1  样品处理方法

    ICP-AES通常要求待测试液澄清，待测元素溶解完全、混合均匀。高碳铬铁碳含量高(w(C)一4%～10%)，铬和碳形成的稳定碳化物很难被酸分解。见诸报道的高碳铬铁的消解体系主要有：(1)强碱高温熔融，如过氧化钠熔融一盐酸或硝酸酸化和过氧化钠一碳酸钠熔融硫酸酸化；(2)湿法酸溶，通常要加入硫磷酸冒烟，如盐酸磷酸一硫酸硝酸、硫酸一磷酸一氢氟酸和磷酸一氟化钠一硫酸高氯酸一焦硫酸钾；(3)微波消解，如磷酸一高氯酸、盐酸硝酸氢氟酸和硝酸一高氯酸氢氟酸。湿法酸溶或微波消解对微、低碳铬铁和中碳铬铁及部分含碳量低的高碳铬铁可以溶解完全，对于碳质量分数为6%～10%的高碳铬铁，试样很难分解完全，试液中有少量含铬碳化物残渣，造成铬的测定结果系统性偏低。

    过氧化钠是一种强氧化剂，对金属碳化物、氮化物和氧化物均有很强的分解能力。实验方法选用过氧化钠高温熔融分解试样：称取0.1 g试样于2.0g过氧化钠打底的镍坩埚中，再覆盖1.0 g过氧化钠，将坩埚升温至700℃恒温熔融20 min，以避免过氧化钠瞬间剧烈反应造成的试样及熔融物飞溅，并保证两者充分接触，试样能够分解完全且不会损失。用热水浸取熔块，加入20 ml．硝酸一5mL盐酸酸化，获得澄清的浸取液，并使试液处于过量的酸性介质中，以避免因盐度过高造成雾化器堵塞及炬管和中心管的盐分沉积。硝酸用量在20～25 mL范围内对试验结果没有显著性影响，根据熔块浸融情况及补偿加热损失，可酌情补加2～5 mL硝酸。

    备用试液中钠质量浓度约8. 85 mg／ml。，铬质量浓度约250～375ug／mL，直接引入ICP光谱仪测得谱线强度大且易出现饱和现象，信号稳定性差。实验将备用试液稀释10倍制备待测试液，降低钠离子浓度，避免钠浓度过高而析出造成雾化器堵塞，并利于仪器信号的稳定性，铬质量浓度稀释为25～37.5ug/mlJ，与0.10 g中合金钢试液(体积为200mL)的铬质量浓度相当，处于ICP光谱仪的较佳适用范围。

    2.2分析谱线

    铬的常用分析谱线有205. 560 nm(Ⅱ)、206. 158nm(Ⅱ)、267. 716 nm(Ⅱ)、283. 563 nm(Ⅱ)和357. 869nm(l)。试液中引入的镍、铁对铬的测定存在一定的干扰效应（Ni:205. 546 nm（工）；Fe: 283. 546 nm(l)、283. 572 nm(Ⅱ)、357. 838 nm(I))。受基体干扰影响，206.158 nm、283. 563 nm和357. 869 nm的谱线背景轮廓均发生一定程度的背景位移。对铬质量分数约65%的高碳铬铁试液，上述5条分析谱线的校正强度依次为：1. 25×10 6、1.18×10 6、6.63×106、1. 28×10 7、1.24×l07 cps。以灵敏度高、不受或少受基体元素干扰，且稳定性好为原则选择分析谱线，综合考虑谱线强度和背景轮廓最终确定铬的分析谱线为Cr 267. 716 nm(Ⅱ)。

    2.3  干扰及消除

    实验方法采用过氧化钠作熔剂，试样置于镍坩埚中高温熔融分解试样，引入了钠、镍等元素，且基体中有铁元素的干扰。选择不受干扰的Cr267. 716 nm(Ⅱ)作为分析谱线，同时在空白溶液和校准曲线溶液中加入和待测试液接近量的铁、钠、镍，并保持一致的酸度，消除了基体干扰和盐度、密度、粘度、表面张力等造成雾化器提升效率的差异引起的物理干扰。另外，采用离峰左右两点法扣除光谱背景，谱线Cr 267. 716 nm的左背景校正点为一0. 079 nm，右背景校正点为0.055 nm，从而保证了分析结果的正确性。

    2.4校准曲线

    按照仪器设定的工作条件对校准曲线溶液系列进行测定，校准曲线的线性回归方程为1=9.965×104 r+4. 40×104，相关系数r—0.999 8。在校准曲线标准化15 min后．对相当于固体样品中铬质量分数为60%的标准溶液进行短期稳定性试验，共测试9次（方法重复次数为20次），持续约20 min，以测定值（相对标准偏差，n=20）的形式表示如下：59. 50%(0.89%)、59. 90%(0.99%)、59. 80%(0.80%)、59.85%(0.85%)、59. 20~6 (1. 05%)、59. 25%(1.16%)、59. 2724(1.23%)、58. 89%(0.91%)、57.78%（1.09%，”=10）。上述试验表明，校准曲线在30 min内的稳定性较好。

    3  样品分析

    按实验方法测定高碳铬铁标准样品和合成样1、2及试样3、4中的铬含量，结果见表2。

    其中，合成样1配制方法为：准确称取6份0. 051 g铬粉(w(Cr)>99. 95%)和0.049 g铁粉(叫(Fe)≥99. 986%，训(Cr)≤0.000 43%)，铬粉的纯度参考GB/T 28908 - 2012《高纯金属铬》的规定按99. 97%±0.02%计，根据铬粉的实际称样量调整样品的输入质量，使合成样1中铬的质量分数理论值为50. 98%±o．Ol0%；合成样2按同样方法配制，使铬的质量分数理论值为74. 98%±0.015%，

    从表2可知：对于碳质量分数为5%～9%、铬质量分数为50%～75%的高碳铬铁样品，测定结果相对标准偏差（RSD，n=6）小于1．O%；测定结果与认定值、理论值或国标法测定值的误差基本符合相关标准对实验室间允许差或再现性限的要求(ISO4140-1979:0. 40% ; GB/T 4699. 2 - 2008 : 0. 60 % ;JIS G1313 -1- 2012 : 0. 80 % ; ASTM  E363 - 2003 :0. 59%～0. 83%) 。

    4  结语

    通过对样品消解方法和仪器工作参数的选择和优化，建立了ICP-AES测定高碳铬铁中铬含量的分析方法，满足高碳铬铁中铬元素的分析范围要求。方法采用过氧化钠高温熔融样品，热水浸取后以硝酸盐酸酸化，未引入氢氟酸、硫酸、高氯酸、磷酸，无需湿法冒烟处理，不会造成硅元素的挥发或析出和磷元素的污染，未经稀释的备用试液可适用于ICPAES快速测定高碳铬铁中的磷、硅、锰、铝、钛、钒等其他杂质元素（测硅时用聚四氟乙烯烧杯浸取）。

    5摘要：样品用过氧化钠高温熔融，试液经硝酸盐酸酸化后，选择Cr 267. 716 nm(Ⅱ)作为分析谱线，采用两点法扣除背景克服光谱背景干扰和基体匹配方法消除物理干扰，以铁基体液建立校准曲线，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高碳铬铁中铬的方法。在仪器工作条件下，校准曲线的线性范围为w(Cr)一40% -100%，线性相关系数r>0. 999。按照实验方法测定高碳铬铁标准样品、合成样品以及实际样品，测定值与认定值、理论值或标准方法(JBlT 4699.2  2008测定值基本一致，结果的相对标准偏差(RSD，n=6)小于1. 0%。