探索电炉生铁试样白口化的最新方法

     作者：张毅 

    火花源原子发射光谱法可以对铁中的C、S等元素进行定性与定量分析，其已经广泛应用于冶金行业炉前化学成分检测，但是其分析结果的稳定性一直是关注的焦点。本文利用火花源原子发射光谱分析仪与红外碳硫分析仪分别对电炉生铁试样进行检测，发现前者对C含量检测值低于后者。光谱仪经标样（钢铁研究总院制）校准和检查后未发现精度异常，且碳硫分析仪测量的碳质量分数与碳硅分析仪（炉前铁水成分分析仪）差值不大于0.05%，分析认为两种仪器对C测定结果存在差异可能与光谱试样白口化程度有关。火花源原子发射光谱分析所用的生铁光谱试样（以下简称光谱试样）要求分析层的C都要以化合碳形式存在，不能有游离石墨，即试样的分析面尽可能都是白口化组织。当生铁的表面有游离石墨存在时，就会影响激发效果，导致C含量检测值出现误差，甚至会引起铸件的石墨漂浮。基于此，本文通过微观分析，对比光谱试样与压片试样游离石墨含量，验证光谱试样白口化程度对检测精度的影响；针对球墨铸铁电炉光谱试样制作过程进行研究，分析影响白口化的因素；提出改善白口化程度的措施，使光谱试样能够满足日常生产的分析检测要求。

    1  实验部分

    1.1  主要仪器

    SPECTRO LAB LAVM18A火花源原子发射光谱仪（德国斯派克分析仪器公司）；HCS-140型高频红外碳硫分析仪（上海德凯仪器公司）；TSP-3601碳硅分析仪（天津撒布浪斯探测仪器有限公司）；GX71金相显微镜（日本奥林巴斯）；氩气净化器（成都中科普瑞净化设备有限公司）；试样预磨机M-2（上海日用电机厂）；P-2金相抛光机（上海日用电机厂）。

    1.2  实验方法

    为了保证实验结果的准确性，在室温、电压等外部环境稳定的前提下，进行取样和测量。搅匀电炉铁液后，利用取样器将同勺铁液分别浇铸光谱试样和压片试样，压片试样可以直接备检，光谱试样还要进行激冷和砂轮磨制才最终制备完成。按照标准化方法校正仪器后，利用光谱仪和高频红外碳硫分析仪分别对生铁光谱试样和压片试样的C含量值进行测量、对比分析；对光谱试样和压片试样分别抛光后，在金相显微镜100倍视场下进行观察比较。

    1.3  测定

    1.3.1  不同方法测定结果对比

    分别利用检测仪对生铁压片试样和光谱试样的C含量值进行测量，压片试样用红外线吸收法（碳硫分析仪）分析，而光谱试样用火花源原子发射光谱法（光谱仪）分析，同时与碳硅分析仪检测结果比较。多次试验后，对外部环境相对稳定且操作工艺过程规范的数据进行筛选，最终找出有代表性的8组实验数据，如表1。

    从表1中可以看出C测定值之间的差异，压片试样与碳硅分析仪的测量结果差值都不大于o．05%，在测量允许误差范围内；而光谱试样与压片试样及碳硅分析仪检测的误差值介于o．05%～o．11%之间。因高频红外碳硫分析仪对C质量分数的分析精度不大于0. 000 04%(m／m)且灵敏度0.000 001%(m／m)较高，另外压片试样相对光谱试样更薄，冷却好，白口化程度也更理想，且压片试样捣碎后用碳硫分析仪分析，不会造成碳的烧损等，所以其检测结果应该较光谱试样的更为可信，可用于对火花光谱分析值进行校准。鉴于原子发射光谱分析法测得的结果与前两者相差很大，所以对压片试样和光谱试样进行微观分析，以便研究白口化程度是否一致。

    1.3.2  微观分析

    分别对光谱试样和压片试样（镶嵌法）进行抛光，然后放在金相显微镜下观察，发现二者有明显区别：光谱试样检测面明显有许多游离态石墨存在，而压片试样基本没有游离态石墨存在。分别选取1#、2#光谱试样和1#、2#压片试样拍照，具体照片见图1和图2。从图1中的1#、2#光谱试样微观照片可以看出光谱试样白口化程度并不好，明显有许多游离态石墨析出，游离态石墨的析出、长大使石墨周围造成贫C，石墨周围的C含量会明显低于其他位置；而从图2中的1#、2#压片试样照片可以明显看出，试样白口化状态良好，无明显的游离态石墨析出。光谱试样的1#、2#白口化程度不高或者试样激发表面的成分不均匀，将在很大程度上影响成分分析的准确性。白口化程度不高，就意味着铁中的游离C没有充分转化成Fe3C，在这样的基体上进行光谱分析，生铁中真实的C含量不会被准确地测量。

    2  制样过程分析

    综上对比分析，得出光谱试样白口化不彻底，即光谱试样的制取过程存在问题，导致光谱分析结果不准确。因此有必要探寻光谱试样制取过程中没有阻滞C的石墨化，造成“白口化”不充分的原因。光谱试样的制取主要包括试样的取样、浇铸和激冷、砂轮磨制3个过程，下面逐一进行研究分析。

    2.1取样

    光谱试样取样器如图3，制样器示意图如图4。

    制样器采用光谱仪器厂家推荐的蘑菇形铜模，检测面直径大小为40 mm，厚度为8 mm，特点是冷却速度快，检测面至少能得到2～3 mm厚的白口层，试样脱模容易。铁液取样之前，必须进行充分的搅拌，使铁水中各元素分布均匀，所取样品应该具有充分的代表性，使用的取样铜模保持清洁，没有其他杂质带入试样模中而造成光谱分析结果不准确。经现场观察分析，此取样阶段没有错误。

    2.2  浇铸和激冷

    压片试样制作过程：取样器内铁水慢慢地倾倒在斜面和干净的钢板上，再立即用干净的圆柱形钢柱使劲碾压，铁水被挤压成薄片状，并浸水冷却制成压片试样。电炉光谱试样浇铸制样位置在电炉平台上，而激冷位置在光谱室门口，电炉操作者每次从电炉里取铁水后倒入铜模中，凝固后拿到光谱室门口激冷位置进行激冷，然后进行砂轮磨制，这样光谱试样的制取才完成，整个制样时间约5 min。反复观察电炉工人浇铸试样和激冷试样，发现存在下面2个主要问题：

    (1)浇铸光谱试样的位置距离激冷的位置过远。

    (2)电炉工人到达激冷位置后没有立即对试样进行激冷，而是停留了1.5 min再激冷，原因是如果过早激冷试样，试样表面容易出现裂纹，稍微停留一段时间等试样温度降下来再激冷就不会出现裂纹。

    2.3砂轮磨制

    试样表面磨制质量将直接影响光谱分析结果的精度和准确度，特别是对C的分析，试样的磨制尤为关键。首先，试样经过处理后，其检测面形状大小应适合于激发台，激发面能密封住激发孔，试样夹在平台上不漏气、不漏光。其次，试样表面要干净平整、无裂纹、漏洞。试样的激发表面不允许有针形气孔，因为针形气孔的存在一般会使碳值（质量分数）增加0.2%～0.3%，严重时将无数值出现。试样激发表面一旦出现气孔，就应对试样进行深磨，必须消除针形气孔。同时，试样的激发表面也不允许有砂孔和夹渣，因为激发点打在砂孔和夹渣上，分析数据是杂乱的，无法采纳。最后，试样表面的纹路要清晰，不能出现交叉，亦不能太光滑。另外，试样需研磨到一定深度才能有效去除脱碳层等表面缺陷，但试样加工时间较长，表面会过热，温度过高在其表面易形成一层氧化膜，将影响分析结果的精度和准确度，因此试样的温度不应高于40℃。采用Al2 03砂轮片对试样表面处理，制样时间10 s，磨削厚度一般为1mm，试样表面平整，纹理清晰，不易污染，且试样不过热。激发试样时，试样与电极接触范围内不允许有杂质，否则C值（质量分数）将增o．03%～0. 04%。经观察分析，此磨样阶段并无错误。

    3  讨论分析

    火花源原子发射光谱仪的检测时间包括氩气冲洗时间、预燃时间和曝光时间。氩气冲洗时间应由样品激发室容积大小，氩气流量及纯度，待测样品表面对氧和水分的平均吸收量等因素决定，并兼顾其他元素分析。试验表明：冲洗时间5 s，预燃时间10s，曝光时间5 s时，在分析完试样后，再冲洗氩气5s，能得到较理想的分析结果。若试样中存在游离石墨，直接用于光谱分析会导致激发不良；另外，游离石墨还会引起不同激发点的成分测量值偏差较大，从而导致分析结果稳定性变差。因此，要将试样充分白口化，使游离石墨转化为Fe3C的组织结构。

    火花源原子发射光谱仪采用高能预燃火花放电技术，试样表面在氩气包围下微区重熔，火花放电产生的等离子体内元素的含量是整个样品的代表。在光谱仪实际测量开始之前，有一个预火花时期，这个时期能产生4 000℃左右的高能量火花。这个预火花期间需要重新熔化光谱试样的表面并使之均匀，如果试样中含有大量的石墨，那么火花会导致大部分石墨升华，从而引起光谱试样C的损失，这会导致光谱试样C含量检测值偏低。另外，电炉铁水属于灰口铸铁，石墨呈片状，但是由于冷速较快，石墨来不及长大，所以石墨大部分呈团状（如图1中的1#）。对图1中的石墨直径进行测量，发现石墨直径介于1～50 Vm之间，而光谱激发火花总直径在30um左右，蒸发面积直径约12um。蒸发区域由宽度为3.5um的再熔化金属带所包围。一般来说，游离态石墨要比火花激发斑点小得多，这就意味着火花激发斑点能完全覆盖石墨，当火花激发击中石墨，整个石墨夹杂物将立即升华，造成C损失。而石墨周围的C含量又低于其他位置，即在集成时间就没有足够的C，也会导致C含量检测结果偏低，所以实际生产中光谱试样的分析面要求尽量是白口化组织。

    从光谱试样取样、浇铸、砂轮磨制3个方面来看，试样取样、浇铸和砂轮磨制过程并没有错误，对检测结果的影响并不大，问题主要集中在试样的激冷环节。铁水石墨化过程主要取决于冷却条件，过冷度越大，共晶石墨或二次石墨越来不及析出；当过冷度很小时，石墨化过程将能较充分进行，例如共晶成分铁水从高温一直凝固缓冷到1 154℃，将形成奥氏体和石墨的共晶体。激冷位置过远以及激冷前停留的1.5 min使石墨有充分的时间析出、长大，造成光谱试样白口化不充分，游离态石墨偏多，而游离态石墨在光谱仪预火花重熔时会升华损失，从而使C含量检测结果远低于实际值。所以，试样浇铸与试样激冷时间间隔过长，应是导致白口化不充分的直接原因。

    4  解决措施

    通过多次试验总结，在实际生产中可采用以下4种方法提高光谱试样的白口化程度。

    (1)提高浇铸试块的冷却速度

    改善光谱试样的冷却条件，首先，减小试块的厚度，光谱试样厚度由8 mm减少到5 mm，以提高冷却速度，这是促使光谱试样白口化的有效办法。其次，在浇铸试样时，铁液凝固后即取出置于水中冷却，以减少试样在空气中的停留时间。再次，改变试样激冷位置，试样的激冷直接在制样器旁边进行，减少光谱试样浇铸到激冷的时间间隔，可使游离石墨来不及或析出很少，但应防止试样表面产生裂纹。最后，在样模底面上用厚铁板促使试样激发表面充分白口化。铁板表面应光滑、没有砂子和残渣；铁板厚度以能使试样激发表面充分白口化为准。

    (2)提高浇铸铁水的温度

    浇铸铁水温度对光谱分析试样的白口化程度颇有影响，提高浇铸温度，可以增加铁液的过冷度和纯净度，避免和减少作为石墨核心的夹杂物，从而提高试样的白口化程度。经验表明，中频炉（电炉）铁液浇铸温度一般不应低于1 400℃，才能满足光谱试样制备的要求。

    (3)加入反石墨化元素

    铁液中石墨碳的析出，与铁液的化学成分有密切的关系，加入反石墨化元素能抑制石墨核心的形成，也能促进白口化。反石墨化的元素一般有Cr、Bi、Sb等，在实际应用中考虑到加入反石墨元素将会影响到铁液的成分或产品的性能，且采用蘑菇形铜模的情况下至少能得到2～3 mm厚的白口层，炉前样品用砂轮磨制时，磨削厚度一般1mm，已能满足要求，故一般不建议采用这种办法。

    (4)选择合理分析部位

    激发点选择在激发面距边缘的同心圆上，这样可以取得等效应的成分。分析表面中心的白口化程度不如边缘部位，中心碳值（质量分数）比其边缘一般要高出0. 03%～0. 04%。试样在磨制过程中，要求磨去深度为1 mm。表面被磨去l mm后，为成分分析稳定区，稳定区的厚度一般在2 mm左右，即完全能够满足日常分析和校对的需要。

通过以上措施的优化改进，光谱试样的白口化程度明显改善，光谱分析法对C质量分数检测精度明显提高，与红外吸收法检测结果对比如表2所示。光谱试样与压片试样的检测结果相差不超过0. 02%（允许误差不大于0.05%），即满足了生产需要。

    5  结语

    (1)光谱试样白口化程度不足，是导致火花光谱分析仪对C含量检测值低于红外碳硫分析仪的主要原因。

    (2)光谱试样制备过程中，试样浇铸与试样激冷间隔时间过长，是导致试样白口化不充分的主要因素。

    (3)提高浇铸试块的冷却速度、提高浇铸铁水的温度、加人反石墨化元素和选择合理分析部位4种改进措施，能使光谱试样获得理想的白口化效果，光谱法与红外吸收法对C含量检测差值不大于0.02%。

    6摘要：

    日常工作中发现火花源原子发射光谱分析法对电炉生铁试样的碳含量检测值低于红外吸收法。实验对生铁的光谱试样和压片试样进行微观观察，发现前者存在大量游离石墨，即光谱试样的白口化程度低于压片试样，直接导致了碳含量检测值偏低。因此对光谱试样制备过程进行了分析，发现激冷环节是影响白口化程度的主要因素。针对此状况，总结了提高浇铸试块的冷却速度、提高浇铸铁水的温度、加入反石墨化元素和选择合理分析部位4种改进措施，经实践验证，改进后光谱试样获得了理想的白口化效果，光谱法与红外吸收法对碳值检测结果的差值不大于0.02%，满足了生产需求。