作者：张毅
常见的表面处理方法主要有阳极氧化、微弧氧化和化学转化／喷涂等。其中，化学转化／喷涂法由于成本低、自动化程度高等优点而在建筑铝型材领域得到了广泛应用。然而传统的化学转化方法通常都采用铬酸盐为成膜剂，这种转化膜制备过程中存在的Cr6+会对人体和环境会造成巨大伤害而受到限制，因此开发出替代传统铬酸盐工艺的转化膜体系已经成为建筑铝型材表面处理的重要研究方向。
1 试验材料与方法
试验材料为6061铝合金，采用荧光光谱法测得其化学成分（质量分数，下同）为：0.62%的Mg、0.42%的Si、0.12%的Mn、0.09%的Cu、0.10%的Zn、0.08%的Cr、0.11%的Ti、o．11%的Fe，余量为Al。将型材截取成20 mm×20 mm×4 mm的试样后，经过砂纸逐级打磨后用清水冲洗吹干备用。6061铝合金表面的复合转化膜的制备流程包括：①前处理，在90 g/L硝酸+10mL/L磷酸钠-1-5 mL／L氢氟酸混合溶液中浸泡4 min后，采用去离子水清洗，置于1%的氢氧化钠溶液中浸泡1min后再用去离子水清洗；②前处理后，将试样在室温下放入8 g/L硝酸铈+2.5 g/L高锰酸钾+0.5g/L氯化钠混合溶液中成膜8 min（Ce-Mn转化）；③根据课题组前期的钼酸钠基础工艺体系的优化结果，Ce-Mn转化后，置于40℃的16 g/L钼酸钠+2 g/L十二烷基苯磺酸钠混合溶液中成膜5～30 min，之后进行去离子水清洗后在空气中自然晾干。
转化膜的表面形貌观察和成分分析采用日立S一4800型冷场发射扫描电镜进行；采用D／max 2000/PC型X射线衍射仪对转化膜层进行相结构分析，扫描角度为10o～90o；采用AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪(XPS)对转化膜层的元素组成和价态进行分析，结果采用C Is图谱校正。
2 试验结果与分析
2.1 复合转化膜的成膜过程
图1为6061铝合金经过前处理和Ce-Mn转化处理后的表面形貌。经过前处理工艺处理后，6061铝合金表面较为干净、整洁，表面存在少量划痕；对比分析Ce-Mn转化处理后的6061铝合金，表而生成了一层均匀分布的转化膜层，由于膜层不厚，打磨时残留的划痕依然可见。此外，在转化膜表面还出现了一定数量的显微小孔，尺寸为1～2μm，这些显微小孔较为均匀地分布在整个膜层中。
图2为6061铝合金经过前处理、Ce-Mn转化处理后在40oC、16 g/L钼酸钠+2 g/L二烷基苯磺酸钠混合溶液中成膜不同时间的表面形貌。当成膜时间为5min时，合金表面膜层中的显微小孔的数量明显减少，打磨时留下的划痕逐渐消失，表明合金在Ce-Mn转化后成膜5 min即可形成一定厚度的转化膜；当成膜时间延长至10 min时，膜层开始变得粗糙，局部区域可见明显的显微裂纹，还可以发现颗粒状的聚集物形成了不均匀的缺陷区；当成膜时间增加至15 min时，表面膜层的粗糙度降低，打磨时的划痕基本消失，颗粒状聚集物形成的缺陷区的范围也减小，膜层表面的显微裂纹较为清晰可见；当成膜时间延长至20 min，表面膜层已经被微裂纹转化膜所覆盖，表明膜层厚度在进一步增加；当成膜时间继续延长至25 min和30 min时，表面转化膜层进一步增厚，且随着成膜时间的延长，膜层也更加均匀，
但是同时在表面膜层中出现了一定数量的小坑，且成膜时间越长，这些小坑也越明显。综合而言，Ce-Mn转化膜表面存在一定数量的显微小孔，在随后的16 g/L钼酸钠+2 g／L十二烷基苯磺酸钠混合溶液中成膜不同时间后，表面膜层不断增厚，大部分区域已经被带有微裂纹的膜层所覆盖，在局部地区存在着成膜速率较慢的情况，表现为残留在膜层上的小坑，尤其是当成膜时间超过20 min后这些小坑较为明显，且微裂纹的宽度也进一步增加。微裂纹主要是由于干燥过程中转化膜层的脱水收缩造成的，且随着成膜时间的延长，膜层中内应力不断聚集使得开裂倾向不断增加，微裂纹的宽度也进一步加大。这种在成膜过程中形成的微裂纹对膜层的耐腐蚀性能和与基体间的结合力有重要影响。如果微裂纹宽度过大可能对膜层的耐腐蚀性能带来不利的影响，而成膜时间为20 min时形成的较为均匀的微裂纹转化膜不仅可以起到良好的保护作用，还具有与基体保持良好的结合力的特点。
6061铝合金型材在Ce-Mn转化后，置于40 0C的16 g/L钼酸钠+2 g／L十二烷基苯磺酸钠混合溶液成膜20 min后的复合转化膜层的能谱分析见图3。可以看出，复合转化膜层主要含有Al、O、Mo、Ce、Mn和Na等元素。对不同成膜时间的复合转化膜层进行能谱分析，各复合转化膜中的元素含量的变化趋势见图4。随着成膜时间的延长，复合转化膜层中Al元素的摩尔含量逐渐降低，O、Mo、Na元素的摩尔含量逐渐升高，Ce和Mn元素的摩尔含量呈现先升高而后降低的趋势。由此可见，复合转化膜层中主要含有以Mo的氧化物为主的转化膜，当成膜时间超过20 min后，转化膜层中Mo的氧化物含量基本不变。
2.2不同成膜工艺下转化膜的组织与性能
采用了3种工艺在6061铝合金型材表面制备了转化膜。A工艺，前处理+ 40℃的16 g/l_钼酸钠+2 g/ L十二烷基苯磺酸钠混合溶液中成膜20 min;B工艺，前处理+ Ce-Mn转化；C工艺，前处理+Ce-Mn转化 +40℃的16 g/L钼酸钠+2 g/L十二烷基苯磺酸钠混合溶液中成膜20 min。
图5为3种工艺下转化膜层的表面形貌。对比分析可见，当采用A工艺时，表面膜层中仍然可见打磨时残留的划痕，表面此时膜层较薄，在膜层表面还可以发现一定数量的白色颗粒和腐蚀坑存在；经过B工艺处理后，打磨时残留的划痕较为模糊，基本都被转化膜层所覆盖，同时在表面膜层中出现了均匀分布的显微小孔；经过C工艺处理后，表面形成了均匀分布的微裂纹转化膜，打磨时残留的划痕基本消失，表面此时的转化膜层较厚。
3种工艺下转化膜层中的元素组成和摩尔含量统计结果见表1。A工艺处理后的转化膜层中主要含有Al、Mo和O元素，摩尔含量分别为83. 34%、1.76%和14. 90%；B工艺处理后的转化膜层中主要含有Al、Mn，Ce和O元素，摩尔含量分别为82. 07%、0.65%、0. 32%和16. 96%；C工艺处理后的转化膜层中主要含有Al、Mn、Mo、Ce、Na和O元素，摩尔含量分别为47. 69%、0.64%、6.37%、0.29%、0.53%和44. 48%.对比A、C两种工艺的转化膜可见，C工艺处理后的转化膜层中的O和Mo含量明显增加，而Al含量明显降低，表明C工艺转化膜层中形成了较厚的Mo的氧化物膜层。
图6为3种工艺下转化膜层的X射线衍射图谱分析结果。可以看出，3种工艺下转化膜层中都是单一Al基体衍射峰，并没有其他晶体衍射峰的存在。但是对比分析可见，A工艺转化膜层的Al基体衍射峰最强，而工艺C转化膜层的小角度XRD图谱中可见典型的非晶态衍射峰。Al基体衍射峰的强弱在一定程度上可以侧面说明3种工艺下转化膜层的厚薄，即Al基体衍射峰越强则转化膜层越薄；而C工艺转化膜中非晶态物质的形成表明此时膜层具有较好的耐腐蚀性能。
对C工艺复合转化膜层进行X射线光电子能谱分析，结果见图7，谱图采用C Is校正。从图7a中可以看出，复合转化膜层中主要含有Al、Mo、O、Mn和Ce元素；M0 3d、Ce 3d、0 1s、Mn 2p和Al 2p谱图分别见图7b～图7f，同时标出了各自的原始谱线和拟合谱线。从M0 3d峰的分峰结果可以看出，分峰中结合能为231.5、234.7 eV谱峰分别与Mo03、Mo03(可能为MoO2)峰的谱线相对应，而228.7、229.8和233.1 eV谱峰则对应MoO(OH)2，这表明膜层中存在Mo03和MoO(OH)2，还可能含有Mo02；从Ce 3d峰的分峰结果可以看出，由于转化膜中Ce含量较低，原始曲线较为粗糙，分别出现了Ce4+特征峰和特征峰，表明转化膜中同时存在Ce3+和Ce4+；从0 1s峰的分峰结果可以看出，谱图中出现了与02 -和OH特征峰对应的谱峰，表明转化膜中含有氧化物和氢氧化物；从Mn 2p峰的分峰结果可以看出，谱图中的分峰主要以Mn4+离子的形式存在；从Al 2p峰的分峰结果可以看出，谱图中的分峰与氢氧化铝和氧化铝的特征峰相吻合，表明转化膜中含有这两种化合物。由各分谱图的检测结果，结合文献[8]可知，这些在6061铝型材表面制备转化膜过程中形成的氧化物和氢氧化物主要为：M003、MoO(OH)2、CeO2、Ce(OH)4、Ce(OH)3、Mn02、Al(OH)3、Al2 03以及可能存在的M002。在Ce- Mn转化后，Mo03、Mo0(OH)2、Mo02将会覆盖整个转化膜层，直至不能构成局部原电池反应而停止，而在成膜过程中形成的微裂纹主要是由于在随后的干燥过程中，膜层中的MoO(OH)2、Ce(OH)4、Ce( OH)3、Al( OH)3等发生脱水使得膜层收缩所致。
3 结 论
(1)随着成膜时间延长，复合转化膜层中Al元素含量逐渐降低，O、Mo、Na元素的含量逐渐升高，Ce和Mn元素的摩尔分数呈现先升高而后降低的趋势。
(2)3种工艺下转化膜层中都是单一Al基体衍射峰，并没有其他晶体衍射峰的存在；工艺C转化膜中含有非晶态物质。
(3)在6061铝型材表面制备转化膜过程中形成的氧化物和氢氧化物主要为：Mo03、MoO(OH)2、Ce02、Ce(OH)4、Ce(OH)3、Mri02、Al(OH)3、Al2 03以及可能存在的MoO2组成，4摘 要
以钼酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合溶液为成膜试剂，在建筑用6061铝型材表面制备了无Cr复合转化膜，对复合转化膜层的成膜过程和组织结构进行了观察，并探讨了转化膜的形成机理。结果表明，随着成膜时间的延长，转化膜表面的显微小孔逐渐被均匀分布的微裂纹所覆盖，微裂纹宽度逐渐增加；复合转化膜层由非晶态氧化物和氢氧化物组成，主要为MoO3、MoO(OH)2,、Ceo2、Ce(OH)4、Ce(OH)3、Mno2、Al(OH)3、Al20。以及可能存在的Mo02。
