作者：张毅
生物质中碱金属主要存在于可溶于水的氯化物、硫酸盐和碳酸盐，不可溶于水的硅酸盐和硅铝酸盐中。可溶性碱金属（如KC1和K2SO4）主要通过挥发来影响碱金属结渣，未挥发的可溶性碱金属与Si02，Al203等反应后影响灰熔融结渣。在生物质燃烧过程中，碱金属会经历复杂的化学反应，然后以KOH（气溶胶）、KC1（气溶胶）、K2SO4（气溶胶）、NaCl（气溶胶）和Na2SO4（气溶胶）的形式释放。生物质中Si和Al元素含量较多时，有助于从气相中除去碱金属，从而减轻碱金属结渣。对于高K/Al和低(K2+Al2)/Si的生物质，含Al添加剂可与生物质中K的硅酸盐反应[101．从而提高生物质的熔融温度，降低低温硅酸盐结渣倾向。高岭土含有大量的Si，Al元素，将其加入生物质，对结渣可以起到良好的抑制作用。
为了更细致地研究硅和硅铝酸盐对生物质结渣的影响，本文以Si02和高岭土为代表，研究硅和硅铝化合物减轻结渣的机理及其不同点，以期对生物质能源的推广应用做出贡献。
1实验系统
本实验系统如图1所示，包括实验样品、实验装置和检测系统3个部分。实验时先将生物质（或添加有Si02或者高岭土的生物质）送人马弗炉成灰，之后将灰送人检测系统，利用多种仪器对其进行分析。
本文选用麦秆为生物质代表进行研究，其工业分析与元素分析如表1所示。
本文所用的硅化合物为Si02，硅铝化合物为高岭土( Al2O3,2SiO，．2H2O)，两者均来自国药集团化学试剂有限公司。表2为生物质及添加剂中主要元素的质量含量。
2实验过程及分析
2.1实验过程
本文在400，600，815和1 000 ℃ 4个温度下对生物质以及添加有SiO2或高岭土（占总质量的3%，S102或高岭土与生物质的混合方式为机械混合）的生物质进行实验，分析硅和硅铝化合物对生物质结渣的影响。实验中每次称取4g生物质，空气气氛下将其在马弗炉中灰化。具体的实验工况安排见表3。
2.2硅和硅铝化合物对生物质结渣影响分析
2.2.1硅和硅铝化合物对K元素赋存规律的影响
总结Nielsen HP、陈安合、Knudsen JN、Thy P等人的研究结果可知，生物质在525 0C前成灰时，K元素的损失可以忽略。考虑到400℃时生物质基本燃烧完全，C．H等元素对碱金属元素含量测量的影响非常小，因此本文以400 ℃灰中K元素的质量为生物质中K元素的总质量。实验中X射线荧光光谱仪(XRF)检测出的是残留在灰中K元素的质量，即可溶性K和不可溶性K的质量和；全谱直读型电感耦合等离子体原子发射仪（ICPE-9000）检测出的是灰中可溶性K的质量；400 0C灰与任一温度下灰的质量差为该温度下气相K的析出量。为分析硅化合物和硅铝化合物对碱金属赋存特性的影响，需将添加硅化合物和硅铝化合物后的实验结果与纯生物质结果进行对比，对比结果见图2。
从图2可以看出，添加Sio2和高岭土后，生物质在成灰过程中与其发生了反应，各工况的气相K、可溶性K、不可溶性K的含量与纯生物质对应工况的含量很不相同。添加S102和高岭土后，不可溶性K的含量明显高于对应温度下纯生物质中不可溶K的含量，说明S102和高岭土会促使部分可溶性K转化为不可溶性K;气相K的含量明显低于对应温度下纯生物质气相K的含量，说明烟气中K元素含量降低，烟道碱金属腐蚀减轻。由此可见，SiO2和高岭土均可促进可溶性K转化为不可溶性K而减少气相K的释放，对抑制碱金属结渣有非常良好的作用。
为探究与对比硅和硅铝化合物对生物质成灰过程中K元素赋存规律的影响，本文定义了固K率和不可溶性K转化率两个参数。同K率表征的是硅和硅铝化合物抑制生物质中气相K释放的能力：不可溶性K转化率表征的是硅和硅铝化合物使得可溶性K变为不可溶性化合物，确定会留在灰中的能力。这两个参数越大，则其表征的能力越强，具体计算公式如下：
式中：AT，BT，分别代表成灰温度T下硅和硅铝化合物的固K率、不可溶性K转化率，%；MsT,T，MiT，MgT分别为添加硅和硅铝化合物生物质在温度丁成灰后可溶性K、不可溶性K、气相K占总K的质量比，%;NsT，Ni,T，NGT分别为纯生物质在温度T成灰后可溶性K、不可溶性K、气相K占总K的质量比，%。
利用式(1)和(2)计算得到各温度下Si0：和高岭土的固K率和不可溶性K转化率，见图3。
从图3可以看出，随着温度的升高，Si0：和高岭土的固K率和不可溶性K转化率均增加。在流化床锅炉炉温(815 0C)附近成灰时，Si0：固K率、不可溶性K转化率更大，促进可溶性K转化为不可溶性K而减少气相K释放的能力强，有更好的抑制碱金属结渣的作用；在层燃炉炉温(1 000℃)附近成灰时，高岭土固K率、不可溶性K转化率更大，促进可溶性K转化为不可溶性K而减少气相K释放的能力强，有更好的抑制碱金属结渣的作用。
2.2.2硅和硅铝化合物对K元素迁移特性的影响
从上述分析可知，硅和硅铝化合物的加入会对生物质燃烧过程中气相K、可溶性K和不可溶性K的赋存形式产生影响，因此也必然会对K元素在化合物间迁移产生影响。利用X射线衍射分析仪(XRD)分析纯生物质灰以及添加S102和高岭土生物质灰的物相，结果如图4所示。
图4进一步证明，成灰温度升高后纯生物质中部分可溶性K变成气相：部分可溶性K与硅和硅铝化合物反应，生成K的硅铝酸盐，变成不可溶性K存在灰中。将图4中含K化合物汇总于表4，分析表4中各纯生物灰中物质的变化，可得到纯生物质燃烧过程中K元素发生的反应，具体见公式(3)~(10)，式中n取1，2，3…。
(1)K的硅酸盐反应
在对应温度下添加S1O2、高岭土的工况与纯生物质的工况灰中含K化合物种类相同，没有产生其它新的种类，因此在这些工况中K元素发生的反应仍可由公式(3)~(10)表示。Si，Al元素含量的增加，会使得各反应易于向右进行，生成的硅酸盐和硅铝酸盐的量增大，这是硅和硅铝化合物抑制碱金属结渣的重要原因。从表4还可以发现，添加S102后，部分可溶性K转变为熔点较低的硅酸盐K2SinO2n+2，K2SinOin+2会使灰的初始熔融温度降低，低温结渣的可能增大，对锅炉安全带来隐患，因此硅化合物并非是很好的结渣抑制剂；而添加高岭土后可溶性K则转变为熔点较高的硅铝酸盐KAISin，O2n+2，KAISinO2n+2使生物质灰较难发生结渣聚团，因此硅铝化合物是层燃炉优良的结渣抑制剂。
3结论
本文利用X射线荧光光谱仪、电感耦合等离子体原子发射仪、X射线衍射分析仪等仪器，从不同角度分析硅和硅铝化合物对生物质结渣的影响及其机理，得到以下结论。
①硅和硅铝化合物会使生物质燃烧时可溶性K倾向于转变为不可溶性的硅酸盐和硅铝酸盐，而该过程反应与纯生物质燃烧过程反应相同，本文同时推导出了该过程反应式。
②在流化床炉温( 815℃)附近时，硅化合物减轻碱金属结渣效果更好，但因生成低熔点的K的硅酸盐，使得低温熔融结渣倾向增大，故选择硅化合物作为结渣抑制剂需要慎重。
③在层燃炉炉温(1 000℃)附近时，硅铝化合物减轻碱金属结渣的效果更好，同时生物质灰也较难发生结渣聚团。因此，硅铝化合物是层燃炉优良的结渣抑制剂。
4摘要：
生物质由于含有较多碱金属，燃烧会导致设备结渣。文章研究了硅和硅铝化合物对生物质结渣影响的机理，结果表明，硅和硅铝化合物会使生物质燃烧时可溶性K倾向于转变为不可溶性的硅酸盐和硅铝酸盐，而该过程反应与纯生物质燃烧过程反应相同。在流化床炉温(8150)附近时，硅化合物容易使灰中生成低熔点的K的硅酸盐，低温熔融结渣可能性增大，选择其作为结渣抑制剂需要慎重。在层燃炉炉温(1 000 ℃)附近时，硅铝化合物既可减轻碱金属结渣又使灰不易结渣聚团，是层燃炉优良的结渣抑制剂。
