作者：张毅
美国Mobil公司于1992年合成了M41S系列氧化硅（铝）有序介孔材料，其中MCM-41分子筛因具有规则且有序的孔道结构、较大的比表面积、可调节的孔径和酸度、较高的热稳定性而受到广泛关注。由于纯硅的MCM-41酸度较低，催化性能较差，因此，须通过改性的方法来使其产生活性位点，提高表面酸性。将过渡金属Ni或其氧化物(Ni0)负载到分子筛上可以显著提高分子筛的催化性能，且价格相对低廉，是一种常见的分子筛改性的方法。张加赢分别以MCM-41，Al2O3和SiO2为载体，利用浸渍法制备了不同镍负载量的甲烷化催化剂，并对其活性进行测试，结果表明：与Ni/Al203和Ni/S1O2相比，相同镍负载量的Ni/MCM-41催化剂具有更好的催化活性和抗烧结能力。
浸渍法是将多孔性载体浸渍于活性组分盐溶液中，液体在毛细管压力的作用下进入载体孔道内，进而将活性组分负载到载体上。该方法操作简单，负裁量可控，但是制备的催化剂活性组分分散度通常较低，载体孔道容易被堵塞。曾永康在催化剂制备过程中引入超声波，结果发现所制备催化剂上的Pt金属的分散性及其对硝基苯加氢反应的催化活性均得到明显提高。因此，本文采用超声波辅助的方法制备了高分散的N10/MCM-41催化剂，并考察超声波辅助对催化剂性能的影响。
1材料与方法
1.1试验材料
MCM-41分子筛购于南开大学分子筛厂，为白色粉末状同体，愈创木酚（纯度≥99.0%）和环戊酮（纯度≥99.0%）购于天津光复精细化工研究所，甲苯（纯度≥99.5%）和乙酸（纯度≥99.5%）购于天津市天力化学试剂有限公司，糠醛(纯度≥99.Oc7c)购于天津市福晨化学试剂厂，六水合硝酸镍（纯度≥98.O%）购于广州市西陇化学试剂有限公司,N：（纯度≥99.99%）购于哈尔滨市通达特种气体有限公司，试验用水为去离子水。
1.2试验方法
1.2.1催化剂制备
将一定量的Ni (N03)2-6H20溶于去离子水中，配置成一定浓度的Ni(N03)2溶液，在超声波发生装置（KQ-200KDE，昆山市超声仪器有限公司）中于90 kHz的频率下超声处理15 min，缓慢加入MCM-41分子筛后继续超声处理30 min，静置吸附12 h，然后于105℃条件下烘干至恒重，碾碎，过40目筛，于马弗炉中焙烧(550 cC，3 h)，即得负载量(wt)为10%的超声NiO/MCM -41催化剂。
在同样条件下，用机械搅拌代替超声波，制备负载量(wt)为10%的N10/MCM-41催化剂进行对比研究。
1.2.2催化剂表征
利用荷兰Panalvtical公司生产的Empyrean型X射线衍射仪(XRD)对催化剂晶相结构进行
分析，实验条件：采用Cu/Ka辐射，管电压为40kV，管电流为30 mA，扫描速度为0.026 (°)/s，扫描范围2θ=5～80 °，扫描角度分辨率为0.01°。
采用日本电子公司生产的JEM-1400型透射电子显微镜(TEM)对催化剂结构特征进行观察。试验前先将样品放入乙醇中，超声处理20 min,然后用玻璃毛细管吸取试样与乙醇的混合液，滴2~3滴混合液到微栅网上，待乙醇挥发完毕后，将样品装到样品台上，插入电镜中，进行观察。
采用北京贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PS1型比表面积及孑L径分析仪对催化剂比表面积及孔径分布进行测定。测试前先将样品进行脱气处理，脱气温度为200℃，脱气时间为6h。测定条件：以液氮为吸附质，吸附温度为-196℃，采用BET法测定催化剂比表面积，BJH法测定催化剂孔径分布。
1.2.3催化改性试验
由于生物油本身所含成分非常多，几乎含有所有类别的含氧化合物，在催化反应过程中会发生一系列复杂的反应，不易看出催化剂的催化效果，因此，难以对其催化性能做出评价，而选择适当的化合物作为生物油模拟物来加以试验研究，则可以有效解决这一问题，因此，本文以生物油中含量较多且分属于5种不同类别的化合物（甲苯、环戊酮、乙酸、糠醛和愈创木酚）的等体积混合物作为生物油模型化合物，分别以无负载的MCM -41分子筛、NiO/MCM -41催化剂和超声N10/MCM-41催化剂来进行催化改性试验。试验装置如图1所示．
催化反应条件：每次称5.0 g左右催化剂放入石英管反应器（长为400 mm，内径为30 mm）中．400℃反应30 min．通人氮气为保护气。液体反应物由注射泵以20 mL/h的速率加入，气化后随载气一同经过催化床层进行反应。
每组试验在相同条件下重复3次，并对反应产物进行冷凝收集。为考察在本文所选用的试验条件下是否会因生成大量气体而导致总的液体产物得率较低，将总的液体产物得率按式 (1)进行计算。
式中：Y，为液体产物得率，%；Wu为接收瓶反应后的质量，g；Wb为接收瓶反应前的质量，g；W为反应物的质量，g。
为考察催化剂的抗积碳能力，将反应后催化剂的积碳率按式(2)进行计算。
式中：P为催化剂积碳率，%；W1为催化剂反应后的质量，g；Wo为催化剂反应前的质量，g。
1.2.4液体成分检测分析
反应后所得液体产物用安捷伦科技公司生产的7890A型气相色谱仪(GC)进行测定，检测条件：色谱柱为HP-INNOWax，色谱柱长30.0 m，膜厚0.50 um，内径为320.00 um，初始温度为30℃，最高温度为260 0C．样品进样量为luL。各组分转化率按式(3)进行计算。
式中：C为各组分转化率，%；Wi为各组分出口端体积浓度：Wi为各组分人口端体积浓度。
2试验结果与分析
2.1催化剂微观结构分析
张加赢、朱海燕曾采用小角XRD对负载了Ni0的MCM-41进行表征，发现改性后的催化剂仍具有MCM-41型材料六方相的结构特征，只是衍射峰强度有所降低。图2为MCM-41分子筛、N10/MCM-41催化剂和超声NiO/MCM -41催化剂的广角XRD谱图。从图2中可以看出，超声N10/MCM-41催化剂的广角XRD表征结果与无负载的MCM-41基本相同，而NiO/MCM-41催化剂在2θ=37.2，43.2，62.8 °处出现了代表Ni0的特征峰。以上现象说明在N10/MCM-41催化剂中，Ni0的分散性不好，有团聚现象产生，而在超声NiO/MCM -41催化剂中，Ni0未在孔壁外部形成聚集体，可能是因为Ni0粒径较小，进入了分子筛骨架内部，也可能是Ni0以高度分散的状态分布于载体表面，说明制备过程中超声波的加入提高了活性组分在载体上的分散性。
为考察Ni0的粒径大小及分布情况，对催化剂进行了TEM表征，结果如图3所示。从图3(a)中可以看出，NiO颗粒发生了严重的团聚现象，颗粒大小在几十个纳米左右；而在图3(b)中，Ni0分散性较好，无团聚现象，且Ni0颗粒粒径较小，可观察到的颗粒大小基本都在10 nm左右，说明超声N10/MCM-41催化剂活性组分分散得比较均匀。在图3(a)，(b)中都可以看到MCM-41载体的孔道结构，说明经过550 cC焙烧后，MCM-41的骨架结构保留完好[181未受到破坏。
MCM-41分子筛、NiO/MCM -41催化剂和超声Ni0/MCM一41催化剂的表面结构特性见表1。MCM-41的比表面积、平均孔径、中孑L容积和微孔容积分别为980.36 m2/g，4.20 nm，0.32 cm3/g和0.71 cm3/g。与MCM-41相比，NiO/MCM一41催化剂的表面性质参数均有所降低，可能是因为团聚的大粒径Ni0附着在孔道上，使得载体上部分孔道结构被堵塞或占据。与MCM-41相比，超声NiO/MCM -41催化剂中孔容积和平均孔径均减小，比表面积和微孔容积则有所增加，这可能是由于该方法制得催化剂中Ni0颗粒粒径较小，部分Ni0颗粒可以进入载体孔道内部，占据原有的中孔，形成了更多比较小的孔。
2.2催化剂的催化性能
MCM-41分子筛、NiO/MCM -41催化剂和超声N10/MCM-41催化剂对模拟物的催化效果见表2。MCM-41分子筛本身对5种化合物的转化程度都很低，这是因为MCM-41本身的酸性很弱，活性较低。N10/MCM-41催化剂对各物质的转化率都有所提高，这是因为金属氧化物可以作为L位酸参与催化反应，提高了催化剂活性。同时液体产物得率有所降低，催化剂积碳率有所提高，这是由于改性后催化剂的催化活性变大，更多的大分子有机物被裂解为小分子的同时，小分子有机物也会被更充分地裂解为CH。，CO，C01等气体，从而导致液体产物得率下降：催化剂积碳率提高是因为更多的愈创木酚被裂解，形成了苯酚．有报道认为苯酚是催化剂上焦炭的前身，同时，甲苯在反应过程中会聚合为多环芳烃多环芳烃也是催化剂积碳的重要来源之一。和Ni0/MCM-41催化剂相比，超声N10/MCM-41催化剂对5种化合物的转化率有了很大程度的提高，说明超声N10/MCM-41催化剂不仅在结构上优于N10/MCM-41催化剂，其催化活性也较高。这是由于超声波的加入减小了活性组分的颗粒大小，提高了其在载体上的分散程度，使其可以更好的发挥催化作用，同时催化剂的比表面枳得以提高，这些都是影响催化剂活性的重要因素。
2.3催化剂寿命与再生试验
在实际应用中，催化剂能否在长时间反应中保持较高的活性及其失活后的再生性能如何是其能否工业化应用的关键指标。因此，本试验以乙酸转化率为指标来验证催化剂是否失活，从而研究在长时间的反应过程中，两种方法制备的催化剂的催化活性保持情况及反应后的再生性能，试验持续时间为6h。
2.3.1催化剂寿命试验
乙酸转化率在超声N10/MCM-41催化剂和NiO/MCM-41催化剂作用下的变化情况见图4。
从图4中可以看出：在前150 min，乙酸转化率随反应时间的延长而降低，这是南于反应过程中产生了积碳，覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂反应活性降低：150～210 min，转化率上升，这可能是由于反应过程中产生了水，水与催化剂上的积碳发生了反应：C+H20=H2+CO，覆盖在催化剂活性中心上的积碳被消耗，从而使更多的活性中心显露出来，继续参与催化反应，提高了催化剂活性，从而提高了乙酸转化率；随后，乙酸转化率持续下降，在300～330 min,超声N10/MCM-41催化剂对乙酸的转化率再次上升，而NiO/MCM-41催化剂未出现该现象，说明反应210 min后．Ni0/MCM-41催化剂已经开始失活：反应6h后．NiO/MCM -41催化剂对乙酸的转化率为9.60%．较反应30 min时下降了59.97%，而超声Ni0/
MCM-41催化剂对乙酸转化率为30.02%，比反应30 min时下降了25.21%。从总体上看，在寿命试验过程中，当催化剂为超声波辅助制备的Ni0/MCM-41时，乙酸转化率波动幅度明显小于Ni0/MCM-41催化剂。以上结果说明催化剂制备过程中加入超声波辅助后，所得催化剂的反应稳定性得以提高，使用寿命得以延长。
2.3.2催化剂再生试验
寿命试验后，对两种催化剂进行再生处理：将催化剂放人马弗炉中，于550。C空气氛围下焙烧3h。将反应前、反应后及再生后的催化剂结构特性进行比较，并将再生后所得催化剂再次用于寿命试验，试验结果见表3。
从表3中数据可以发现，两种浸渍方法制得催化剂反应后表面性质参数与反应前相比都有较大变化，尤其是比表面积显著减小，其中Ni0/MCM-41催化剂反应后比表面积比反应前下降了49.7%,，超声Ni0/MCM-41催化剂下降了54.4%。
这些表面性质的变化主要是由催化剂上形成了积碳而造成的，超声NiO/MCM -41催化剂活性更高，产生了更多的积碳，因而比表面积下降程度更大。Ni0/MCM-41催化剂再生后比表面积恢复为原来的90.07%．而超声N10/MCM-41催化剂比表面积恢复程度高达98.50%。两种催化剂的表面性质均未完全恢复到原催化剂的水平，说明催化剂在反应过程中除形成积碳外还发生了一些不可逆变化，如金属的烧结等。N10/MCM-41催化剂活性组分分散性较差，因此烧结程度更严重，而超声NiO/MCM-41催化剂中，活性组分良好分散于分子筛内，烧结程度较小。比表面积的下降主要源自积炭，因此经过在空气中焙烧再生后，表面性质基本恢复到原催化剂的程度。这一结果说明，在催化剂制备过程中加入超声波辅助后，虽然反应后积碳率较普通浸渍法所得催化剂更高，但经过焙烧再生后表面性质可基本恢复，而普通浸渍法所制催化剂在反应过程中发生了更大程度的不可逆变化，再生后表面性质恢复程度相对较低。
两种催化剂再生后的活性和使用寿命较原催化剂均有所降低。再生后的N10/MCM-41催化剂反应6h后对乙酸的转化率为6.49%，比反应30min时下降了68.39%：再生后的超声NiO/MCM-41催化剂反应6h后对乙酸转化率为24.25%，比反应30 min时下降了33.58%。该结果表明，在催化剂制备过程中加入超声波辅助，所得催化剂再生后的催化活性较高，使用寿命较长。结合再生催化剂的表面性质，可以认为在催化剂制备过程中加人超声波辅助，所得催化剂的再生性能较好：
3结论
本文以介孔分子筛MCM-41为载体，利用超声波辅助浸渍法制备了镍基催化剂，并与普通浸渍法制得催化剂的微观结构、催化活性以及使用寿命和再生性能进行了比较，得出如下结论。
①与普通浸渍法相比，超声波辅助浸渍法制备的催化剂活性组分没有团聚现象，颗粒粒径更小，在载体上的分散程度更高，催化剂的比表面积和微孔容积更大。
②负载活性组分后的MCM-41分子筛催化活性与无负载时相比有所提高，其中超声波辅助浸渍法制得催化剂催化活性高于普通浸渍法，同时催化剂的反应稳定性更高，使用寿命更长。
③催化剂在反应过程中除形成积碳外还发生了一些不可逆变化，普通浸渍制得催化剂不可逆变化程度更为严重，再生后比表面积恢复为原催化剂的90.07%：而超声波辅助浸渍法制备的催化剂的失活几乎都是由积碳所致，再生后比表面积恢复程度高达98.50%,，催化活性也较高，使用寿命较长。
4摘要：
文章以介孔分子筛MCM-41为载体，采用超声波辅助浸渍法制备了镍基催化剂。利用X射线衍射、透射电子显微镜和氮气一吸附／脱附的表征方法对催化剂活性组分粒径大小、分散程度及催化剂结构进行了检测？将甲苯、环戊酮、乙酸、糠醛和愈创木酚的混合物作为生物油模型化合物，用于催化裂解试验及寿命与再生试验，考察超声波辅助浸渍法对催化剂活性、使用寿命及再生性能的影响。结果表明：与普通浸渍法相比，超声波辅助浸渍法能促进催化剂活性组分粒径细化，分散度较高，催化剂比表面积较大；超声NiO/MCM-41催化剂在催化裂解试验中表现出较高的活性，且使用寿命较长，再生性能好。
