作者：张毅
本文通过正交试验探讨了干燥温度、干燥时间、分解温度和分解时间等4个因素对测试结果影响的大小，筛选出最佳工作参数，同时结合不同浓度范围的12个土壤和沉积物标准物质测试结果，验证了方法的适用性，并对如何维护镍舟和消除记忆效应提出参考建议，以期为建立土壤和沉积物中汞热解炉金汞齐捕集一原子吸收标准分析方法提供数据支持。
1.1 仪器及材料
H ydra-C测汞仪（美国利曼科技有限公司）；AL204电子天平（梅特勒一多利多）；程控箱式电炉（上海精宏实验设备有限公司）；高纯氧气；分析纯乙醇。测汞仪工作条件：氧气压力为100.o kPa，氧气流量为350 mL／min。
实际环境样品来源：河南济源市某企业周边农田土壤、水库沉积物、污水处理厂污泥。
1.2 实验方法
1. 2.1 仪器条件的正交试验
对影响测定结果的4个因素，每个因素取3个
水平做
正交试验，每次试验均取0.15 gGBW07407土壤标准物质测试3次，结果取平均值。干燥温度、干燥时间的3个水平分别是200、250、300℃和10、20、30 s，分解温度与分解时间的3个水平分别是750、800、850℃与120、150、180 s。为扣除不同条件下仪器的响应，每次试验均先测定一个空白，空白样为不含样品的镍舟。
1.2.2样品分析
设置干燥温度250℃、干燥时间20 s、分解温度800℃和分解时间180 s，以GBW07456沉积物标准物质和GBW07404土壤标准物质对应建立汞的低含量(3. 0～35.0 ng)和高含量(30～180 ng)校准曲线。选取不同浓度的标准物质和实际样品进行测试，仪器会根据待测物中汞的含量，依据低、高含量校准曲线分界点（该实验分界点为30.O ng，若进样量为0.15 g时，200ng/g为浓度分界点）自动切换校准曲线参与计算。
2 结果与讨论
2.1进样量
进样量若太高，在干燥和分解阶段产生的大量烟雾会超过一定临界量，将阻挡分析池内部分光路，影响测定结果的准确性，这与石墨炉原子吸收在干燥和灰化时应尽量减少烟雾，以避免在原子化阶段基态原子对特征谱线的吸收类似；进样量若太低，会因称量误差较大影响测定结果的准确性。对于土壤和沉积物进样量，测汞仪推荐为o．00 50～0.1g；对其它类型样品的进样量，因密度和汞浓度的差异，推荐范围很大(o．00 50～1．Og)。实际工作中，对于一般的土壤和沉积物，进样量为0.15 g能够满足仪器灵敏度要求；对于涉重金属、火电、氯碱和以汞为原料的行业，其污水处理厂污泥和污染的土壤等样品中汞浓度较高，需先进行预分析，然后根据预分析结果在0.00 50～0.1 g之间选择进样量，预分析时称样量可以控制在0. 01g以下。如在测定某污水处理污泥样品中汞时，直接取0.15 g做精密度试验时发现：随着分析次数的增加，测定结果也在明显增加，而非围绕某一数值上下波动，这是由样品中高浓度汞的记忆效应引起的。故在实际分析时，先预称取o．005 0 g样品进行预分析，测定结果为8. 19×l03 ng/g;根据这一结果进一步选择进样量为0. 02 g再进行测定。
2.2仪器条件
仪器条件的正交试验结果见表1。
由表1可见：干燥温度、干燥时间、分解温度、分解时间等因素产生的极差分别为2.2、2.4、8.3、2.9ng/g。这表明干燥温度、干燥时间、分解时间对实验结果影响的大小基本一致，而分解温度的影响远大于其它三者，因而调试仪器应优先设置分解温度。分解时间虽无分解温度对结果的影响大，但需要注意的是，它是从干燥阶段结束开始计时，即分解时间由升温时间和保持时间两部分组成；分解温度是以干燥温度为起点，以10℃／s的升温速率逐渐到达分解温度，而升温时间至少60 s，因此分解时间必须充足以保证样品中的汞被完全分解释放。结合土壤和沉积物中水份等含量，最终确定实验条件为：干燥温度250℃、干燥时间20 s、分解温度800℃、分解时间180 s。
2.3 方法的适用性验证
分别称取o．02～0. 30 g（精确至0.000 l g，以下同）GBW07456沉积物标准物质、GBW07404土壤标准物质，按照等差和等比数列相结合确定校准曲线的8个含量点，建立低含量(3．O～35.0 ng)和高含量(30. 0～180 ng)两条测汞校准曲线。低含量和高含量校准曲线分别是1=2 043 p-l- 724( R-—0. 999 8)和I=1 099 p-371（R2 =0. 999 9）。其中：J和fD（单位：ng）分别表示仪器信号值和样品中汞的质量；低、高含量曲线中汞含量分界点为30.0 ng，即当样品中汞质量低于30.0 ng，仪器自动选择低含量校准曲线参与分析，否则选择高含量校准曲线参与计算。与其他学者选用同类仪器相比，汞含量分界点口和曲线相关系数等基本一致，说明实验方法具有很好的重现性。
选择12个土壤和沉积物标准物质（均由地球物理地球化学勘查研究所研制），按照选定的实验条件，各称取适量(0. 06～0. 24 g)样品分别平行测定6次，统计结果见表2。由表2可知：对于汞含量小于30 ng/g的土壤和沉积物标准物质，其最大相对误差和相对标准偏差分别是- 40. 4%和19. 2%，建议采用更为纯净的石英舟和洁净实验室来提高准确度；对于汞含量大于30 ng/g的样品，其测定结果的相对误差和相对标准偏差均不大于21.4%和4.3%，满足HJ/T 166 - 2004《土壤环境监测技术规范》的合格要求（汞浓度小于100 ng/g、100～400 ng/g、大于400 ng/g时，室内相对允许误差分别为±35%、±30%、±25%，室内最大允许RSD分别为±30%、±30%、±25%)。从表2中还可以看出：对于汞含量大于30ng/g的样品，若采用沉积物标准物质GBW07456建立的低含量校准曲线进行测定，无论测定对象是土壤标准物质( GBW07427、GBW07429)还是沉积物标准物质( GBW07455、GBW07312、GBW07453、GBW07366)，其最终所得分析结果均在对应的认定值允许误差范围之内；若采用土壤标准物质GBW07404建立的高含量校准曲线进行测定，无论测定对象是土壤标准物质(GBW07405、GBW07430)还是沉积物标准物质(GBW07307a)，其所得分析结果也均在对应的认定值允许范围之内。这说明实验方法可应用于汞含量大于30 ng/g的土壤或沉积物分析。考虑到对于GB 15618 -1995《土壤环境质量标准》和《农田地土壤环境质量标准》（征求意见稿）中汞含量对应限值分别为150ng/g和300 ng/g，可确定实验方法完全能够判别土壤中汞的环境状况。
2.4 仪器的维护
2.4.1 样品舟的使用
由于金属镍的化学活性较高，即使镍舟粘有污渍，也不可用酸浸泡清洗，可通过超声清洗去除污渍。镍的熔点和实验中设置的分解温度分别为1 453℃和800℃，为确保镍舟中汞的空白信号值较低，不建议采用厂家推荐的600℃灼烧镍舟，应在800～900℃之间充分灼烧镍舟不少于60min。镍舟冷却后应放置于干燥器中以免受潮，因为镍舟受潮会吸附微粒出现“镍锈”，而这些“镍锈”在测试过程中会形成水蒸气分子和颗粒从而分别对汞灯产生特征辐射形成吸收和散射，对结果产生正干扰。在分析测试之前，先空烧样品舟，检查其空白信号值是否低于仪器检出限要求，如不满足继续清洗灼烧；否则会使校准曲线截距偏大和空白信号值偏大，不利于分析低汞浓度样品。称样品时必需采用镊子夹取样品舟，以防止手上汗液对其污染影响数据的准确性和精密度。
2.4.2 记忆效应的消除
对于特征吸收波长为253. 65 nm的汞，在冷原子吸收条件下虽然检测干扰较小，但汞记忆效应是所有仪器普遍存在的问题。高浓度样品检测后势必会对下一个样品造成正干扰，应通过空烧的空白信号值来判断是否能做下一个样品。如果测定的样品使仪器信号非常高甚至过饱和，必须消除记忆效应。试验发现：高含量的汞主要吸附在进样系统、催化管和吸收池。其中：进样系统是仪器接纳汞的源头；催化管被污染是因为其上的活性材料吸附了分解阶段的汞蒸气；吸收系统之所以含过量汞的原因是汞蒸气太多而未被载气完全携带至检测器。实验从这3个方面人手来消除记忆效应：进样舟和进样叉上吸附的汞，采用酒精擦洗清除；对于昂贵催化管上吸附的汞，优先通过在选定的实验条件下空烧若干空白镍舟来消除，次选是更换催化管；吸收池中残留的汞通过载气吹扫3～5min来清除；最后采用空白信号值来判断记忆效应是否彻底根除。试验表明：测试汞含量为2. 56×106 ng/g的某保健品后，仪器信号饱和，导致产生严重记忆效应，按照本文提出的方法采用酒精擦洗进样系统，载气吹扫3～5 min吸收池，空烧5个空白样品舟后再测试，仪器空白信号值满足分析要求。
3 样品分析
将冶炼企业周边农田土壤、某水库沉积底泥、某污水物处理污泥自然晾干、粉碎后过100目（150 um）筛后，取适量(0.02～0.15 g)，按照选定的实验方法进行测定，结果见表3。
3摘要：
对热解金汞齐捕集原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中汞的影响因素进行了讨论，并选取12个含量范围为14～1 700 ng/g的土壤和沉积物标准物质验证了实验方法的适用性；同时对进样量、镍舟的维护、记忆效应的消除等给出了参考建议。正交试验表明：分解温度是主要影响因素，调试仪器应优先设定分解温度；最佳仪器条件为干燥温度250℃、干燥时间20 s、分解温度800℃和分解时间180 s。验证试验表明：当土壤或沉积物中汞含量大于30 ng/g时，实验方法测定结果的相对误差和相对标准偏差(RSD，”=6)均不大于21. 4%和4.3%，满足HI／T 166--2004《土壤环境监测技术规范》的要求。采用实验方法对冶炼企业周边农田土壤、某水库沉积底泥、某污水场处理污泥中的汞进行测定，测得结果在85. 7～9. 06×lO'/ ng/g之间，RSD(n=6)不大于4.4%。
