制备松香基水性聚氨酯施胶剂的最新方法

     作者：张毅                                                                                            

    近年来，由于生活、技术、环境等方面要求，导致传统松香类酸性施胶剂逐渐被仿中性松香施胶剂、中碱型松香施胶剂、ASA、AKD等其他施胶剂代替。当然国际上对于松香类中性施胶剂的研究也在不断发展。其中，比较常用的包括仿中性松香施胶剂、阳离子松香施胶剂的开发与应用。这些与单纯的松香胶酸性施胶相比，其施胶特点是在提高纸张强度及耐久性同时，减轻设备腐蚀，可利用更加廉价的碳酸钙作为填料；而较其他合成聚合物表面施胶剂，聚氨酯表面施胶是一种新型环保型表面施胶剂，环境污染小。笔者结合我国江西、贵州、广西等地松香资源，对于仿中性松香施胶剂进行改性，着重研究表面施胶。

    1试剂

    松香（工业级），江西南昌龙南造纸有限公司提供；马来酸酐(AR)、氧化锌(AR)、冰醋酸(AR)、月桂酸丁基锡( AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；甲苯二异氰酸酯聚乙二醇( AR)、氢氧化钾(AR)、丙酮(AR)、无水乙醇(AR)、Ⅳ一甲基吡咯烷酮( AR)，西陇化工股份有限公司生产；酒石酸(AR)，上海试剂一厂生产；硅烷偶联剂KH550（工业级），江西省南华贸易有限公司生产。

    2实验步骤

    2.1反应原理

    2.2马来松香制备

    称取150 g松香并且粉碎，将其投入到装有搅拌器、温度计、氮气保护的500 mL四口瓶中，并开启油浴锅，实验过程中有关器材、药品均保持干燥。通氮气并加热到1200C。待松香完全熔化后，继续加热到180℃，保持该温度0.5 h不变；分4次缓慢加入60 g马来酸酐，投料结束后，于180。C下保温4h；粗产品出料倒人冰水中冷却，然后进行粉碎；多次用去离子水洗涤粉碎后的粗产品，既得到马来松香酸酐；测酸值并计算转化率。

    2.3  马来松香聚乙烯醇酯合成

    将40 g马来松香粉碎后加入装有电动搅拌器、冷凝器、温度计、油浴加热的250 mL四口反应瓶中，并加入50 mL二甲苯或甲苯，升温至沸，搅拌下向体系中一次性加入聚乙二醇PEG[n(PEG)：n（马来松香）= 1:4）和1.8 g氧化锌，于135℃反应2 h；后继续升温至180℃，继续加入聚乙二醇PEG（过量20%以上），持续反应直到酸值低于10 mg KOH/g;利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，经真空干燥箱干燥，即为马来松香聚乙烯醇酯；测酸值并计算转化率。

    2.4松香浆内施胶剂乳液的制备及施胶工艺

    取真空干燥后的马来松香聚乙烯醇酯0.1 moI，用丙酮溶解后加入到500 mL烧瓶中，加入6滴催化剂，TDI取0.15 mol，通氮气升温到600C后反应2 h；接着加入酒石酸（在NMP与丙酮混合液中，微波溶解处理2h），通氮气并保温反应l h；然后降温30C，加入硅烷偶联剂KH550封端反应0.5 h；而后降温到室温，用三乙胺中和15 min以上，再加入去离子水快速乳化30 min，硅偶联剂交联水解，完毕后减压蒸馏除挥发性物质得乳液，调配乳液质量分数为10%～30%。

    3性能对比

    3.1乳液分散性

    往1 000 mL量筒中加水至满刻度，然后用滴管滴人1滴乳液，观察其在量筒中的分散情况，乳液不分散或分散成几块直线下降至量筒底部，表明该乳液已严重变质。乳液在下沉到底部之前已完全分散成雾状，表明该乳液质量较好（分散得越快质量越好）。介于极端情形之间的情况则表明乳液不同程度的优劣。

    3.2乳液起泡性

    将乳液稀释成质量分数为0. 1%，在室温下于100 mL具塞量筒中加入10 mL乳液，剧烈振荡5 min，放置1 min后观察泡沫高度。

    3.3乳液稳定性

    乳液粒径的分析：乳液稀释后在Mastersizer2000激光粒径分析仪上进行分析，测定并观察粒径分布图。

    乳液稳定性：取10 g不同酒石酸含量的乳液，固定在高速离心机中，以转速3 000 r/min旋转30 min（可以模拟成3个月储存稳定性），用沉淀量评价乳液的稳定性。

    3.4施胶度

    按照国家标准对纸张施胶度进行Stockigt法测定。

    4数据处理

    马来松香与聚乙二醇酯化，在最佳合成条件下，将马来松香升温180C，继续加入聚乙二醇PEG（过量20 010以上）持续反应。转化率与反应时间的关系如图1所示。

    在马来松香聚乙烯醇酯为0.1  mol，TDI为13 g，硅烷偶联剂KH550为6010条件下，合成水性聚氨酯乳液，随着酒石酸质量分数的增加，其乳液稳定程度如表1所示。

    在马来松香聚乙烯醇酯为0.1  mol，TDI为0. 15 mol，酒石酸为10%的情况下施胶，加入质量分数为6%的硅烷偶联剂KH550；纯氧化淀粉表面施胶的SEM图如图2所示。由图2可以看出，纸张纤维“漏洞”多，耐水性差，不能有效地达到拒水要求，同时其纸张为疏水性，所以测不了接触角。加入质量分数为6% KH550制备的施胶剂施胶后的SEM图如图3所示。由图3可以看出，WPU在纸张表面形成一层较均匀的薄膜，此薄膜有效阻碍了水的渗入，提高了纸张的抗水性能。表面施胶的接触角如图4所示。对应施胶纸张的接触角测定结果为770。

    增加KH550质量分数可增加体系硅氧烷的交联度，改善施胶剂的施胶性能；但加入量过多，体系交联度逐渐增大，粒径也增大，黏度随着也增加，乳液稳定性下降；当KH550质量分数大于9%时，体系甚至出现沉淀，成膜性能变差。

    在马来松香聚乙烯醇酯为0.1  mol，TDI为0. 15 mol，酒石酸质量分数为8%的条件下进行表面施胶，硅偶联剂与乳液稳定性的关系如表2所示。

    发现，硅偶联剂质量分数为3%~6%时最稳定，纯氧化淀粉表面施胶的Cobb值为91.5g/m2。

    5结构表征

    WPU的红外光谱如图5所示。从图5可知，3383cm-1处为-NH吸收峰；2931cm-1处以及旁边的小峰为-CH：和-CH的吸收峰；1720 cm-1处为C=O吸收峰；1264 cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，表明生成了WPU。由KH550中的-NH2与-NCO中的-NCO反应生成脲基所致，1 095、1020cm-1附近的吸收峰为增强双峰；1 300 cm-1附近有峰，1 100 cm-1附近也有峰，可能是C-O-C键；而1 000 N1  100 cm-1处，即1 095 cm-1处峰值更强，可能是Si-O-Si、C-O-C吸收峰重叠形成的效果，Si-C在789 cm-l处的特征峰说明硅偶联剂接在聚氨酯上。

    6结论

    (1)借助水性聚氨酯乳液，无需像其他松香胶，还需额外加入如司盘、吐温等其他乳化剂，而是直接自身离子化，形成施胶乳液。

    (2)硅烷偶联剂以Si-C化学键的方式成功接人WPU体系，同时借助其硅氧键水解交联；硅烷偶联剂改性阴离子松香施胶剂能赋予纸张一定的拒水性、光滑耐磨、低泡等特点。KH550质量分数为30/0～6%时，合成的WPU乳液黏度低，纸张耐水性好。

    (3)选用酒石酸作亲水扩链剂，其分子上有双羧基，得到的水性阴离子聚氨酯乳液性能稳定，乳化效果良好。随着DMPA质量分数不断增加，乳液粒径减小，乳液黏度升高，当过量加入后，其纸张耐水性反而会降低；当DMPA的质量分数为8u/0~10%时，乳液的综合性能较好。

    (4)选用常用且廉价的三乙胺作为中和剂，得到的乳液具有较优异综合性能。提高中和度至90%—100010时，能得到极为稳定乳液。

    (5)施胶剂复配氧化淀粉、适量水和助剂，干燥温度97℃时，表现出优异的拒水能力，特别适合在厚纸张、类似瓦楞纸等表面施胶，其Cobb值可以减少为原来的50%。

    (6)实际应用中，无须逐步进行提纯等处理，不用担心会影响到下一步正常反应，直接按松香—马来松香—马来松香聚乙烯醇酯—水性阴离子松香基聚氨酯乳液一施胶应用于工业化中，把温度调控在60CC下，减少结构分子上的羧基上的羟基与-NCO反应。

    7摘要：以马来松香、聚乙二醇和2，4-甲苯二异氰酸酯为主要原料，以酒石酸为亲水单体，Kfl550作封端剂和改性剂，制备仿中性高分散松香化聚氨酯施胶剂。借助水性聚氨酯乳液，无需像其他松香胶还额外加入其他乳化剂如司盘、吐温等系列；制备的水性松香基聚氨酯乳液可直接自身离子化，形成高分散乳液。针对乳液和纸张进行FT -红外光谱、SEM等结构表征。结果表明，KH550已接枝到WPU体系中，乳剂稳定性良好，纸张拒水性显着提高。借用阴离子水性聚氨酯，可以实现松香胶浆内施胶和表面施胶双重应用。