作者：李斌
铝合金的细化方法主要是在铝熔体中添加细化剂，目前生产中常用的细化剂有Al-5Ti、Al-Ti-B、Al- Ti-C等，其中Al-5Ti、Al-Ti-B应用最为广泛。这两种细化剂是采用氟盐法制备，存在Al3Ti粒子过于粗大，TiB2粒子偏聚的问题，影响了其细化效率。当铝合金中含有Cr、Mn、Zr等元素时，Al-Ti及Al- Ti-B中间合金常表现出极弱的或完全失去细化能力，也就是通常所说的晶粒细化剂“中毒”的现象，无法满足铝及其合金在罐材用料、超薄铝箔、磁盘、阳极氧化产品等方面的性能要求，因此开发新型高效细化剂十分重要。
许春香研究了Al-Ti-C对铝合金的细化效果，发现该细化剂的细化效果好于Al-Ti-B;张胜华等研究了富Ce稀土对Al- Ti-B组织和细化效果影响，发现稀土可以改善Al3Ti和TiB2粒子的分布，降低其尺寸，提高其细化效果。张乐等研究了富Ce稀土对工业纯铝组织的影响，发现稀土Ce能够延长Al-Ti-B的细化衰退时间；李志扬等研究LaF。和碳酸富La稀土对Al-Ti-B微观组织的影响，发现0.3%的La可以使Al3Ti相长度降低20～30 μm。综上，稀土元素能够改善Al-Ti-B的微观组织，加强其细化效果。但是稀土元素的添加增加了合金制造成本，故需要考虑提高稀土的细化效果。
在研究中发现，Mg元素能够激发稀土对Al-Si合金中共晶Si的细化效果。因此，本课题采用铝稀土中间合金和镁稀土中间合金的形式，通过熔铸法制备辛兴娥铝合金细化剂，考察Ce对A1一Ti微观组织影响，以及Mg对Al-Ti-Ce合金微观结构的影响，为生产高效、稳定、成本低廉的细化剂提供参考。
1 试验材料与方法
采用商用Al-5Ti中间合金作为原料，稀土CAl-20Ce中间合金和Mg-30Ce中间合金形式添加，AI-20Ce的添加量为1.o%，Mg-30Ce添加量为1%，在真空感应炉中进行新型细化剂的熔配。熔炼过程中，交变电磁场产生的涡流对合金熔体进行搅拌，以确保中间合金成分均匀。浇注前静置5 min后，浇入预热至200OC的石墨型中，得到新型细化剂试样，其名义成分为AI-5Ti，Al-5Ti-0. 3Ce和Al-5Ti-0. 7Mg-0. 3Ce。在两种新型细化剂相同部位切取金相试样，并分别用体积数为0. 5%的HF酸进行腐蚀。用金相显微镜对试样进行金相组织观察。用扫描电镜观察试样并用其附带能谱分析仪对试样中的第二相进行能谱分析。
2 试验结果与分析
2.1 合金微观组织
图1为Al-20Ce合金和Mg-30Ce合金的微观组织及能谱分析。由图la可以看出，合金由两种相组成，一种为黑色相（见图中la中A处），另一种为亮白相，呈粗大板条状（见图中la中B处）；对A区进行能谱分析发现，Al的摩尔含量为99. 65%．只有少量的Ce原子，因此，可知该相为Ce在α-Al中的固溶体；对B区进行能谱分析可知，Al与Ce摩尔分数接近4:1，结合Al-20Ce相图可以推测该相为Al4Ce．因此可知Al-20Ce中Ce主要以AI4Ce形式存在；Mg-30Ce合金微观组织见图ld，合金主要由两种结构组成，一种为粗大灰白色
块状相（见图ld中C处），另一种为网状组织（见图ld中D处），对C处进行能谱分析，可知Mg与Ce摩尔比接近10，推测该相为MgCe10．3相，而对D处进行能谱分析（见图lf），可知，该相为Ce在α-Mg的固溶体，而网状组织为α-Mg和MgCe10.3共晶组织，可知Mg-30Ce合金中Ce元素主要以MgCel0.3中。
图2为Al-5Ti合金、Al-5T1-0. 3Ce及Al-5 Ti-0.7Mg-0. 3Ce合金的微观组织。由图2a可以看出，合金基体上分布着条状的第二相，第二相径向尺寸为50～100μm，轴向尺寸在200 μm以上。图2b为添加0.3%的Ce后Al- 5Ti合金的微观组织，可以看出，合金基体上A13 Ti尺寸和形貌都发生显著变化，由条状转变为羽毛状，析出相分布也变得均匀弥散，其径向尺寸降低到10～50μm，并且第二相在轴向上发生离断。图2c为在Al-5T1中添加Mg-30Ce中间合金后的微观组织，可以看出，合金基体上的第二相尺寸进一步降低，形貌转变为细针状。
图3为Al-5Ti-0. 3Ce合金的SEM组织及EDS分析。可以看出，合金基体上的Al3Ti相呈枝晶状，对其进行EDS分析，可知Ti的摩尔分数为23. 66%，Al的摩尔分数为76. 34%，Ti与Al的摩尔比接近1:3。
图4为Al-5T1-0. 7Mg-0. 3Ce合金的SEM和EDS分析结果。可以看出，合金基体上第二相呈不规则的细针状和短棒状，径向尺寸小于10μm，轴向尺寸在20 μm左右，并有大量细小块状第二相存在，这些块状第二相形状不规则，尺寸波动较大。
图5为Al-5T1-0. 7Mg-0. 3Ce合金中富Mg相形貌和能谱分析。可以看出，富Mg相尺寸接近1μm．呈颗粒状，分布在Al3 Ti相的边缘；认为这种相的形成过程如下：Al-5 Ti-0.7 Mg-0. 3Ce合金凝固过程中，Mg为活性元素，能够吸附在Al3Ti相表面，形成膜层，导致Mg
富集，当富集程度达到过饱和时，在Al3 Ti相表面析出富Mg相，该相Al含量为97. 37%，Mg含量为1.51%、Ti含量为1.12%。
2.2细化效果
图6为在Al-7S1合金中添加1%的Al-5T1及Al-5Ti-0. 7Mg-0. 3Ce后的细化效果。可以看出，合金由灰白色的α-Al枝晶和枝晶之间共晶Si组成。与图6a相比，图6b中Al-7S1的α-Al二次枝晶臂大小和间距都明显降低，这说明AI-5Ti-0. 7Mg-0. 3Ce的细化效果要比Al-5Ti显著。
根据Al- Ti相图，Ti含量在10%范围内，会发生如下的包晶反应：
L+ Al3 Ti→α-Al
(1)其中，Al3 Ti的晶体结构符合作为铝合金凝固过程中异质形核质点的要求，因此铝合金生产中采用Al-5Ti或Al-10Ti作为细化剂。经研究发现，Al-5 Ti中Al3 Ti相尺寸越小，分布越弥散，细化效果越好。
另外还发现，添加稀土Al-Ce后Al3 Ti粒子尺寸显著降低，Ce元素主要以Al4Ce相形式存在于Al-Ce合金中，添加到Al-5Ti熔体中。Al-Ce合金熔解，Ce以原子态分布于合金熔体中，其对Al3 Ti粒子的细化机理是：Al的原子半径为0.144 nm，而Ce的原子半径为0. 27 nm，与Al的原子半径相差较大，错配度超过15%，因此，Ce在Al中固溶度较小，且为活性元素。为降低自由能，易于填补界面处缺陷一，在凝固过程中，Ce易于在堆积析出相Al3 Ti凝固前沿形成富集。富集于凝固前沿的Ce，由于具有较大的原子半径，其扩散速率较低，富集层将阻碍Al原子和Ti原子从熔体中向Al3 Ti相扩散，因此，抑制了Al3 Ti相长大，从而细化Al3 Ti。另外，第二相前沿Ce富集也会造成成分过冷，促使Al3 Ti相发生熔断，并由条状转变为羽毛状。
Mg-30Ce合金中的Ce主要存在于MgCel0.3中，Mg-30Ce合金添加到AI-5Ti熔体中后，Mg在合金熔体中发生了再分配，合金的Al3 Ti相与Al的界面处发现了富Mg相，Mg的原子半径为0.160 nm，大于Al的原子半径，可以推测Mg元素在凝固过程中也会富集于Al3 Ti相前沿，辅助Ce元素降低Al3 Ti相尺寸。
比较Al-5Ti和Al-5T1-0. 7Mg-0. 3Ce两种细化剂对Al-Si合金中α-Al的细化效果，发现Al-5Ti-0. 7Mg-0. 3Ce的细化效果明显高于Al-5Ti，这是由于Al-5 Ti-0. 7Mg-0. 3Ce中的Al3 Ti尺寸明显低于Al-5Ti，因此增加了异质形核数量，使细化效果更显著；此外，Mg和Ce填补于α-Al树枝晶与共晶Si界面处，阻碍α-Al树枝晶生长，也有利于细化效果提高。
3 结 论
(1) Al-5Ti合金基体上分布着大量粗大的Ti-Al相，该相呈条状，径向尺寸为50～100 μm，轴向尺寸在200 μm以上。
(2) Al-5Ti中添加0.3%稀土Ce后，Ti-Al相形貌转变为羽毛状，径向尺寸在10～50μm之间；添加Mg后Ti-Al相转变为细条状，径向尺寸在10～20μm之间，在Ti-Al相和Al基体界面附件发现富Mg相。
(3)与Al-5 Ti相比，Al-5Ti-0. 7Mg-0. 3Ce对Al-7Si合金中α-Al枝晶细化效果更显著。
4 摘 要
研究了稀土Ce及Mg-Ce对Al-5 Ti合金微观结构的影响。结果表明，AI-5 Ti合金基体上分布着条状的Al-Ti相，径向尺寸为5o～100 μm，轴向尺寸在200 μm以上；添加o．3%的Ce后，形核相Al -Ti粒子转变为细羽毛状，尺寸明显减小，径向尺寸降低至10～50 μm，分布变得均匀弥散；而添加1%的Mg-30Ce后，A1-5 Ti合金中的Al- Ti粒子转变为细针状，轴向尺寸降低至20 μm左右，径向尺寸降低至10～20 μm,Mg元素的添加使Al-Ti粒子尺寸进一步降低，并在Al- Ti相的界面前沿发现富Mg颗粒相析出。比较Ai-s Ti和Al-5Ti-1(Mg-30Ce)的细化效果发现，Al-5 Ti-l(Mg-30Ce)对Al- Si合金的细化效果显著优于Al-5 Ti合金。
