CID与CCD检测器在ICP光谱应用中的比较

     作者：张文

    CID与CCD都属于电荷转移检测器(ChargeTransfer Decices，CTD)，与光电倍增管不同，光电倍增管读出的是电流信号，而CTD则是一定强度的光照射到某个检测单元后，产生一定量的电荷，并且储存在检测单元内，然后采用电荷转移的方式将其读出，一种读出方法是将电荷在检测单元内部移动，检测在移动过程中的电压变化，即内部电荷转移( Intra-cellchargetransfer)；另一种方法是将电荷在检测单元之间逐渐转移，移动到一个具有电荷感应放大器的检测单元上进行读出，即相互电荷转移（Inter-cellcharge transfer）。两种读出方式对应两种不同的检测器，即CID(采用Intra-cell transfer)和CCD(采用Inter-cell transfer).

    1 CID检测器

    1.1CID检测器读出方式

    CID检测单元如图1所示。

    一个单独的CID检测单元包括两个导电性的电极和引线，放置在一个很薄的硅氧化物或氮化物绝缘层上，即横向电极( row  electrode)和纵向电极(columnelectrode)，在横向电极上有一个读数放大器，两个电极之间加以偏压，开始积分时，首先在横向电极上加以很小的正电压，而在纵向电极上加以很小的负电压，光照在检测器表面时，产生的正电荷向纵向电极上聚集，当第一次读数时，将横向电极上的正电压去掉，同时将纵向电极上的电压转为小的正电压，电荷从纵向电极上转移到横向电极上（图2中B到C），即可读出在横向电极上聚集的电荷所产生的电压，此为第一次读数。又经过一段积分后，将纵向电极上加以负电压，横向电极上加以正电压，此时电荷从横向电极转移到纵向电极，此时又可读出横向电极上的电压变化，即第二次读数（图2中C到A）；然后再在横向电极上加以负电压，纵向电极上加以正电压，使电荷再转移回到横向电极，并重复第一次读数的过程，当全部积分结束，进行最后一次读数时，在两个电极上同时加以正电压，使电荷注入CID基体，此时读出横向电极上电压的变化即为最后一次读数的结果，此过程如图2所示。

    从这个读数过程可以看出，每个CID检测单元均包含有两种读出方式，一种方式为在积分过程中进行的循环读出方式，如图2中的第一、第二次读数，在这种读出方式中，电荷是在两个电极之间移动，而没有损失，即电荷本身没有受到读数过程的破坏，因而这种读出方式叫做非破坏性读数( Nondestructive Readout)，即NDRO；另一种读出方式是在积分过程结束时使用的，如图2中的最后一次读数，当这次读数完成后，所有的电荷都不存在了，因而这种读出方式叫做破坏性读数( Destructive Readout)，即DRO。将其中l到n次读出的资料除以其相应的积分时间，并将n次的资料进行平均，即得到这次曝光的积分资料。前一种读出方式，也叫随机存取积分方式( Random Access Integra-tion，即RAI)，是CID的独特功能，是其他任何固体检测器都没有的，这一特性对于光谱分析仪器来讲，具有非常重要的意义。

    1.2    RAI读出方式对于光谱仪的作用

    1.2.1有效提高信噪比

    将多次读数的结果进行平均，可以有效地降低读出噪音，却不减弱信号，因而可有效提高信噪比，Ⅳ次读数的读出噪音为单次读数的i/JN。

    1.2.2防止检测器溢出

    溢出就是当某个检测单元上受到较强的光照射时，产生的电荷数量超出了其本身的容量，因而溢出到其相邻的检测单元上，致使其相邻的数个甚至一片检测单元都无法读出正确信号的现象。由于CID能够随时检查每一个检测单元上的电荷数量，当某个检测单元上的电荷数量达到其预先设定的值时，即进行DRO读数，将全部电荷注入基体，因而有效地防止了溢出的发生。

    1.2.3拓宽线性范围

    任何一种检测器都有它本身的线性范围，对于固体检测器而言，由于每个检测单元所能够容纳的电荷数量是有限的，因而可以说它的线性范围的末端就是电荷饱和时的容量，若超过时则会溢出。对于CID而言，由于其具有RAI功能，能够在积分的过程中随时检查每个检测单元的电荷数量，当某个检测单元达到最佳信噪比( S/N)时，则进行DRO读数，并停止积分，根据当时的曝光时间计算其每秒钟的强度，而此时其他检测单元继续积分，直到达到最佳信噪比或曝光时间结束。

    2 CCD检测器

    2.1  CCD检测器读出方式

    与CID -样，CCD也是由金属一氧化物半导体经特殊加工制成，用于储存由于光子照射而产生的电荷。不同于CID的是CCD -般采用P一型半导体物质，因而储存的是带有负电荷的电子，像CID -样，电荷在电场控制下移动，所不同的是两者的读出方式。CCD测量电荷数量的方法是将电荷转移到一个加有反相偏压的P-N结电容中，然后测定由其产生的电压变化，一个单个的输出电极位于一系列线性的或二维系列的CCD检测单元的边上，每一个检测单元中储存的电子按顺序逐个通过这个检测电极进行读出，每当读完一个检测单元内的电荷后进行一个快速的电场复位，一个MOS放大器用于累计和感应电场的变化。

    为了从电荷产生的检测单元将电荷转移到读出电极，需将电荷从一个检测单元转移到其相邻的一个检测单元，然后再往下转移，直到被读出，要实现这一目的，每一个检测单元内的电场必须分成三个独立的区域，通过控制这三个区域的电场变化来将电荷进行移动。在这三个电极中至少有一个的电场是反相的，用于设置一个隔离区以分开其他检测单元的电子，然后通过移动这个隔离带的位置使电荷迁移。二维CCD检测器结构如图3所示。

    首先将电荷从Phases（平行相）向SerialRegister（连续区域）迁移，然后再顺序移向检测放大器。从这种结构可以看出，CCD检测器只有一种读数方式，即破坏性读数( DRO)，读完以后，电荷就不存在了。

    2.2    CCD检测器的缺陷

    CCD的这种破坏性读出方式导致中间过程中无法知道每个检测单元上电荷的多少以及是否饱和等情况，而不能像CID那样可以随时检查每个检测单元上的电荷数量。对于原子光谱而言，由于谱线极为复杂，且强度相差非常大，在同一次测定中，要在非常强的背景谱线存在下测定很弱的谱线，因此对于CCD检测器而言很难同时兼顾，因为弱线需要较长的曝光时间，而此时强线早已溢出，若为照顾强线而采用较短曝光时间，弱线又无法测到，这个矛盾在CCD上很难克服。对于ICP发射光谱，由于存在大量的氩线和氢氧基等产生的分子带，且非常强，因而真正的连续二维CCD检测器是很难直接用于ICP发射光谱的。

    2.3    CCD检测器在ICP光谱应用中的优化

    许多厂家都试图将CCD用于ICP发射光谱，由于ICP光谱的谱线非常复杂，在非常强的氩、氮、氢氧基和基体谱线下必须测量很弱的待测元素线，其首先必须解决的问题就是如何防止检测单元溢出的问题。目前，采用分段耦合CCD检测器(Segmented-array CCD，即SCD)技术，其方法是将CCD分成许多小段（原来224个，现在235个），每个小段上有一个读出端子、一个时钟和控制系统，段与段之间是绝缘性基体以防电荷通过，每个小段含有20~ 80个检测单元（一般为25~ 30个），如图4所示。

    采用这种结构的主要目的是为了防止溢出。同时为了防止段内溢出，在积分时采用两次曝光的办法。首先进行一次短时间的快速测定，以判断每个段内最强谱线的强弱，由此计算出该段所允许的最长曝光时间，然后将235个段分成4组，分别使用不同的曝光时间进行正式测定。SCD -般在- 40℃以下工作，由于采用了独特的CCD制作工艺和SCD电路设计，提高了检测器在紫外区的量子效率。

    3 CID与SCD比较

    3.1  谱线连续性方面CID优于SCD

    对于CID检测器，由于在两个方向都有512个连续检测单元，因而得到的是连续的谱线信息；而SCD只能得到235条谱线的信息，覆盖率稍差。两者得到的信息量如图5所示。

    由于在设计每一个SCD的位置时，事先已定好了每个SCD所对应的主谱线是什么元素，什么波长，因而其中心位置即是该谱线所在的位置，每个SCD所覆盖的波长区间是0.1~ 0.4 nm，即中心波长±(0. 05。0.2) nm，理论上讲凡是落在这个区间内的所有谱线都可用来进行分析，但实际上并非如此。由于这235条谱线都是各元素的较灵敏谱线，因而很难在中心波长±0. 02 nm之内选择其他谱线进行测定，否则不可避免地带来干扰；另一方面，也很难在中心波长±(0. 04~0. 15) nm之外选择谱线，因为此时只能看到峰的一边，无法知道另一边是否存在干扰，如图6所示。

    只有落在图6中的A、B区域的谱线，才可以用来分析。理论上讲能用6 000多条线，实际只是覆盖了这么多条线，也就是不管能否用于定量，只要落在检测器上，都包括在内，实际上这其中真正能用于定量分析的是有限的。

    3.2检出限抗样品基体干扰能力CID优于SCD

    SCD虽然有效地防止了段与段之间的溢出，但是在段内仍有溢出的可能性。为了防止这种段内溢出，前面已提到，它采用二次曝光的办法，即第一次短时间的曝光用来判断每个段内的信号强弱，用来决定积分时间，但问题是它不是以你要测定的谱线所对应的检测单元上信号的强弱作为判断的依据，而是以该段内信号最强的检测单元来决定曝光时间，因而当所测谱线的同一段内具有较强的基体元素峰时，它不得不采用很短的曝光时间以防溢出，但此时需要测定的信号又很弱，由于采用了同样短的曝光时间，因而此时得到的检出限与用空白溶液得到的检出限（采用较长曝光时间）相比，必然相差很大，例如测定Cu基中的P（213. 652 nm线），其峰型如图7所示。

    而CID则不同，它在Cu基峰所对应的检测单元上采用较短的积分时间，而在P峰所对应的检测单元上仍采用较长的积分时间，因而可得到与空白溶液相似的检出限。

    3.3  SCD检测弱信号的能力强于CID

    动态范围是指单个象元所能容纳的最大电荷量与能检测到的最小电荷量（两倍于噪声）的比值。SCD和CID在实际光谱分析中其动态范围都是不够的，但它们都有各自提高分析动态范围的方法。CID采用非破坏性读出的随意积分法，而且不存在溢出问题。SCD在可见和红外区量子效率高，读出噪声小，制冷至极低温度时，暗电流几乎趋于零，从而可对弱光进行长达数小时的积分，以获得足够的光强信息作测量，同时采用“重新分级”的读出模式来扩大分析的动态范围。重新分级可看成是动态调节照像感光板的感光度，从而相应地改变照像速度的一种技术。在光谱分析中可提高测量的灵敏度，在分辨率上只有微小的损失。因此SCD检测器是对弱光测量的最理想的检测器。

    3.4  SCD应用方面更加灵活

    SCD结构简单，尺寸可变度比CID大，而且价格更便宜，目前已有多种不同规格的SCD可用于光谱仪的制造。

    4结论

    通过前面的分析描述可以看出，CCD与CID两种电荷转移检测器在ICP光谱应用中各有优势。但是CID独有的RAI( UDRO)功能对于光谱仪具有重要的作用，各大公司都在通过一些方法优化，设法使CCD能够达到CID的这一功能。目前应用固体检测器的ICP仪器真正做到了百花齐放，而ICP（包括ICP-MC）的研究也向更广的测定范围、更低的检出限、更高的稳定性、更好的分析精度、更快的检测速度、更高的分析效率和更低的分析成本的方向发展。

    5摘要：通过对CID和CCD两种电荷转移检测器结构和工作原理的描述，详细地分析了两种检测器读出方式的异同，并结合其各自特点阐述了在ICP光谱应用中的优缺点。