测定铁（Ⅲ）分析方法的建立

     作者：谢文严

    本文研究表明，在酸性介质中和在十二烷基苯磺酸钠( SDBS)存在下，铁㈣可与羧甲基壳聚糖发生配位而形成吸附络合物，使得体系的共振散射信号增强，且共振散射信号与铁㈣质量浓度之间有较好的线性关系，从而建立了测定铁㈣的分析方法。

    1  实验部分

    1.1  仪器与试剂

    F-4600荧光分光光度计（日本日立）。荧光光度计测定参数：光倍增电压(PMTV)为400 V，激发和发射狭缝宽度均为5.0 nm。pH-3E数字式pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

    Fe3+标准储备溶液：1.o mg／mL，称取o．864 2g FeNH。(SO。)：．12 H20于50 mL烧杯中，用水溶解后向其中加入1．O mL H2 S04，不断搅拌至完全溶解后，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀，使用时稀释为2.5 ug／mL Fe3+标准工作液；羧甲基壳聚糖溶液：1.0 mg/mL，称取o．250 0 g羧甲基壳聚糖于250 mL烧杯中，用温热的水溶解，搅拌均匀，待溶解完全并冷却至室温后转移至250mL容量瓶中，并用水定容摇匀；pH 4.5的盐酸醋酸钠( Walpole)缓冲液：将1．O mol／L盐酸和1.0mol／L醋酸钠溶液按一定比例混合，用pH计调节至所需pH值；SDBS溶液：1.O×10-4 mol／L。

所有试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

    1.2  实验方法

    于10 ml。比色管中，依次加入0.80 mL羧甲基壳聚糖溶液、适量2.5ug/mL Fe3+标准工作液、1.0mL SDBS溶液和1.2 ml_ pH 4.5 Walpole缓冲溶液，定容至5 mL，摇匀，室温下反应14 min。取适量的上述试液于1 cm石英比色皿中，置于荧光分光光度计中进行同步扫描，得到体系的共振散射光谱。于最大散射峰282 nm处分别测定试液和空白液的共振散射信号I和I。，计算体系共振散射增强值，即

    2  结果与讨论

    2.1  共振散射光谱

    按照实验方法，分别对加入和不加入Fe3的溶液进行共振散射光谱测定，结果表明，不加入Fe3时，羧甲基壳聚糖的共振散射峰不明显；加入Fe3+后，体系的共振散射信号显著增强，且在282和368nm处有2个较显著的共振散射峰；随着Fe3+浓度的增大，体系的散射强度也随之增大。这是因为Fe3 -与羧甲基壳聚糖中活性基团如羧基在配位键的作用下形成了吸附络合物，该络合物的极性相对较小，在疏水力作用下易自动聚集，使得体系的共振散射信号增强。比较282和368 nm处的共振散射信号强度与Fe3+浓度之间的线性关系发现，其在282 nm处时较好。故实验选择282 nm为最佳测定波长。

    2.2  反应介质及酸度

    分别考察了盐酸、硫酸、磷酸、醋酸一醋酸钠、三羟甲基氨基甲烷盐酸、伯瑞坦一罗宾森( Britton-Robinson，B-R)和Walpole缓冲溶液7种反应介质对体系灵敏度和线性关系的影响。结果表明，以Walpole缓冲溶液为反应介质时，体系的AI较大且线性关系较好。因此，实验选用Walpole缓冲溶液为反应介质。按照实验方法，在pH值2．O～6.5范围内考察了其对体系稳定性和灵敏度的影响。结果表明：当pH为4.5时，体系的AI最大，说明此时Fe㈣与CMCS之间形成的络合物较稳定。又进一步考察了pH 4.5的Walpole缓冲溶液用量在0～2.5 mL范围内对体系AI的影响。结果表明：刚开始时随着其用量的增大，体系的AI呈现先增大后减少的趋势；在其用量为1.2 mL时，体系的AI最大。故选择1.2 mL pH为4.5的Walpole缓冲溶液。

    2.3试剂加入顺序

    考察了不同的试剂加入顺序对体系灵敏度和线性关系的影响，结果表明，当加入顺序为“羧甲基壳聚糖、Fe3+、SDBS、Walpole缓冲溶液”时，体系的灵敏度和线性关系最佳。故实验选择此加入顺序。

    2.4羧甲基壳聚糖溶液用量

    当羧甲基壳聚糖用量较小时，其对Fes配位不够完全；当羧甲基壳聚糖用量较大时，适量的羧甲基壳聚糖与Fe3配位完全后，过量的羧甲基壳聚糖会对其与Fe3+-形成的吸附络合物存在极性作用，使得体系的共振散射信号减弱。试验表明：在0 N1.5mL范围内，随着羧甲基壳聚糖溶液用量的增加，体系的共振散射信号AI先增大后减少。当羧甲基壳聚糖溶液的用量为o．80 mL时，体系的△I最大。故实验选用羧甲基壳聚糖溶液的用量为0. 80 mL。

    2.5表面活性剂及其用量

    研究发现，当加入表面活性剂后，由于表面活性剂与吸附络合物之间形成了包合物，减少了吸附络合物之间的碰撞作用而使体系更加稳定。分别考察了溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、聚乙二醇600、聚乙二醇2000、SDBS共5种表面活性剂对体系稳定性和灵敏度的影响。结果表明，SDBS对实验体系的增稳和增敏效果均较好。进一步对1．O×10 -4rr101／LSDBS溶液用量的影响进行了试验，结果表明：刚开始时，随着SDBS溶液用量的增大，体系的共振散射信号随之增大；当其用量为1．O mL时，AI最大；当用量大于1．o mL时，体系的AI又随之减小。故实验选用1.0 mL SDBS溶液。

    2.6体系的稳定性

    按照实验方法，考察了反应时间对体系稳定性的影响。在60 min内每隔2 min对体系的共振散射信号进行测定，结果表明，该体系在14 min内反应完全且达到稳定，之后，随着反应时间的延长，体系的共振散射信号基本不变，且在30 min内保持稳定。

    2.7  校准曲线的绘制

    按照实验方法，以AI对Fe3的质量浓度绘制校准曲线，结果表明，当Fe3。质量浓度在0. 050～1.0 )ug／ml.范围内，体系的共振散射强度增强值AI与Fe3质量浓度之间呈良好的线性关系。其线性回归方程为AI=462. 38 p+58. 327，相关系数为，．一0. 999 0。对空白溶液连续测定11次，根据3倍标准偏差除以校准曲线斜率算得方法检出限为o．037ug／mL。

    2.8  共存离子的影响

    在最优实验条件下，考察了近21种常见离子对测定0. 25 rug／mL Fe3+的影响。结果表明，控制相对误差不超过±5%，各离子的允许量（以倍数计）如下：N12-- (8 850), Br- (8 000)，B()72 (6 240),Mn21(5  280),K+  (3  150),CO;  (2 400),I(1 905), Al3-(1  500), Cr3  (1 248), Si()  (1216), Mg2-( 960),Mo():(768), F-( 380),P()t;(190) ,Pb2+ (166), T14+ (80), Ca2~  (60), Ag}  (2),Cu2+、2n2。、C021 (1)，

    3  样品分析

    根据GB/T 1574  2007煤灰成分分析方法将从威钢集团所得的布袋灰样品配制成灰样溶液，并充分过滤，移入容量瓶备用。取适量已干燥好（于马弗炉中在105～110℃下烘干）的威钢矿渣，用粉碎机粉碎。称取1. 000 g已粉碎好的矿渣粉末于陶瓷坩埚中，向其中加入1.0 mL硫酸，再将其置于马弗炉中在650℃条件下灰化40 min，待冷却至室温后，用水溶解，过滤，将滤液定容至250 mL容量瓶中备用。分别移取一定量的样品溶液，按照实验方法测定其共振散射强度，计算样品中Fe㈣含量，并做加标回收试验，结果如表1所示。

    4摘要：

    在pH 4.5的盐酸醋酸钠(Walpole)缓冲介质中和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( SDBS)存在下，铁Ⅲ与羧甲基壳聚糖(CMCS)发生配位而形成吸附络合物，使得体系的共振散射信号增强，且在282和368 nm处产生2个较显著的共振散射峰，据此，建立了共振散射法测定铁含量的分析方法。在比色管中依次加入0. 80 ml.1.0 mg／mL CMCS溶液、适量2.5ug/mL铁Ⅲ标准工作液、1.0 mL 1．O×10-4 mol／L SDBS溶液和1.2 ml. pH 4.5 Walpole缓溶液，定容至5 mL，室温下反应14 min，于1 cm石英比色皿中，在最大散射峰282 nm处分别测定试液和空白液的共振散射信号I和I。，结果表明，铁㈣质量浓度在o．050～1.0ug／mL范围内与体系的共振散射强度增强值呈较好的线性关系。方法用于测定布袋灰和矿渣中铁㈣含量，测得结果的相对标准偏差（RSD，n=5）分别是2.7%和3.1%，回收率分别为96%和108%。