测定痕量镍的最新方法

     作者：谢文严

    近几年随着化学工业和医疗领域突飞发展，镍的应用范围也日益广泛。镍在人体中的含量很少，但是在人体中起到了非常重要的作用。镍对老年痴呆和糖尿病有一定辅助治疗作用，适量的镍可刺激生血功能，协助制造血液。而摄入过多时，则会出现急性、慢性中毒，甚至转变为致癌物质。镍增高见于血液病、急性心肌梗死、脑血管病等。镍的分析方法进展很快，包括分子荧光光谱法、催化动力学光度法、催化极谱法、分光光度法、微晶蜡相反射散射光度法、火焰原子吸收光谱法、电化学分析法等，由于催化动力学光度法操作简便，且能达到样品中要求的微量元素灵敏度，所以成为镍分析中最常用的方法。

    实验发现，在pH值为8. 00的NH。-NH。Cl缓冲溶液中，Ni2对过氧化氢( H2 02)氧化亚甲基蓝(Meth-ylene blue，MB)有明显的催化作用，建立了检测Ni2+的催化动力学新方法，同时考察了最佳实验条件。将方法用于实际水样中镍的测定，获得了满意结果。

    1  实验部分

    1.1  仪器与试剂

    7200型分光光度计（上海尤尼柯仪器有限公司）；AUY220电子天平（上海岛津国际贸易有限公司）；LSY型电热恒温水浴锅（北京医疗设备厂）；PHS-3D型pH计（上海精密科学仪器有限公司）。

    Ni2标准储备溶液：1.000 mg／mL，准确称取2. 477 6 g硝酸镍，溶于5 mL0.1 mol／LHNO3，再加入适量水．搅拌溶解后，定容于500 mL容量瓶中，摇匀，使用时用水逐级稀释至所需浓度；亚甲基蓝溶液：1.0×10 - mol／L，准确称取0.187 0 g亚甲基蓝，用少量水溶解，定容于500 mL容量瓶中，摇匀；NH3NH4Cl缓冲溶液(pH 8.00)：取1.07 g氯化铵，加水溶解成100 mL，再加0.5 mol／L氨水，在pH计上调节pH值至8.00，按此方法依次配制pH9. 00、10.0、11.O的NH3-NH4C1缓冲溶液；3%（体积分数，下同）过氧化氢。

    所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

    1.2  实验方法

    在两支10 mL具塞比色管中依次加入亚甲基蓝溶液1. 20 mL/ pH 8.00 NH。NH。Cl缓冲溶液1.00 mL、3%过氧化氢1.00 mL。其中一支比色管中加入一定量的Ni2+标准溶液（催化体系，吸光度为A），一支不加作试剂空白(非催化体系，吸光度为A。)，加水至刻度，摇匀。放入沸水浴中加热12min，取出后立刻用流水冷却6 min，于655 nm处，用1cm比色皿以水作参比测定溶液的吸光度，计算。

    2  结果与讨论

    2.1  吸收光谱

    配制不同反应体系溶液，按实验方法，在光度计上扫描并绘制吸收光谱（图1）。由图1可知：Ni2加入后，催化体系的吸光度下降明显，这说明Ni2+对过氧化氢氧化亚甲基蓝的褪色反应具有催化作用；催化和非催化体系在655 nm处有最大吸收。实验选择测量波长为655 nm。

    2.2条件优化试验

    2.2.1  缓冲溶液pH值及用量

    试验了加入1. 00 mL不同pH值(pH 7.50～10. OO)NH3-NH4C1缓冲溶液对测定结果的影响。结果发现，随着加入缓冲溶液pH值的增高AA先增大后减小；当pH值为8.00时，AA值最大且稳定。对NH;i-NH，Cl缓冲溶液用量进行试验，结果表明，当其用量为1. 00 ml_时，反应体系AA值最大，即Ni2斗的催化作用最强。实验最终选用1. 00mL pH 8.00的NH3-NH4 Cl缓冲溶液。

    2.2.2  氧化剂及其用量

    分别以1. 00 ml_高碘酸钾溶液(0. 01 mol／l.)、过氧化氢(3%)、溴酸钾溶液(0.01  mol／L)作为氧化剂进行试验。结果发现以过氧化氢作氧化剂时，体系AA最大且稳定。试验了3%过氧化氢用量对体系AA的影响，发现当过氧化氢用量为1.00 mL时，反应体系AA最大。故实验选用1.00 mL 3%的过氧化氢。

    2.2.3  亚甲基蓝溶液用量

    固定其他实验条件，试验了亚甲基蓝溶液用量在0.5～1.6范围内对催化体系的影响。结果表明：在亚甲基蓝溶液用量为0. 50--1. 20 mL时，随着亚甲基蓝溶液用量的增加，AA值逐渐增加；当其用量大于1. 20 ml.时，AA值呈下降趋势。因此选择1.20 ml。1.0×10 3 mol／L亚甲基蓝溶液进行实验。

    2.2.4  反应温度的影响和表观活化能

    固定其他实验条件，在60～100℃之间考察了温度对褪色反应的影响。结果表明：在60～100℃范围内随温度升高AA值增大，且呈线性关系增加。实验选择在沸水浴(100℃)中进行。在60 --100℃之间以1g△A对l／T进行回归处理，其回归方程为lgM一7 948.7×(1／T)  20. 723，r一0.999 8。根据Arthenius方程求得表观活化能E．，一66. 08 kj/mol。

    2.2.5  反应时间、冷却时间和表观速率常数

    试验表明，体系AA值随反应时间的增加而增大，12 min时AA有最大值，反应时间再增大时，AA值保持不变。实验选择反应时间为12 min，并用流水冷却6 min终止反应。AA与反应时间t线性关系的回归方程为AA—0.049 2 t-0.112( min)，相关系数r =0. 999 2。由回归方程的斜率得到催化反应速率常数是一8.2×10 's 1。

    2.3  校准曲线和检出限

    分别取一系列Ni2+标准溶液，按实验方法测定并绘制曲线。结果表明，Ni2+质量浓度在0.01N0.3 ug／mL范围内与AA呈良好的线性关系，线性回归方程为AA—0.169 2 pN。“+0. 027 1，相关系数r-0. 999 8。对0.05 ug/mI_Ni!溶液按实验方法平行测定11次，得出相对标准偏差为1.6%。对试剂空白连续测定11次，求得标准偏差Sh一4.85×10-3，得出方法检出限为3Sb／K一8.6×10-3 ug/mL（其中K为校准曲线斜率）。

    2.4干扰离子

    在实验条件下，考察了实际样品中可能含有的离子对测定的影响。对0. 05ug／mL Ni(ll)测定的相对误差不大于±5%时，共存离子的允许量（倍数）为：K+、Na、Ba!、CI、F、S()2、NO3  (1 000);Ca2+，Mg2+、Al3、巯基乙酸(500)；Zd‘、Bi3 (100)；C02。(40); Fe3- (10); Md_、Hg2.、Cr(W) (5); Ag、Cu9_、Pb2、Cd2 (1)。由此可见，Agl、Cu2+、Pb2+、Cdz的允许量较低，实验加入0.5 ml_巯基乙酸(体积分数为70%)后这些离子的允许倍数分别为Ag+、Pb2-(30)、Cu2+(25)、Cd22+ (40).

    3  样品分析

    分别收集100. 00 mL延河水和自来水厂污水，静置沉淀、过滤，将滤液转移至容量瓶中。取一定量的环境水样于10 mL比色管中，加0.5mL巯基乙酸（体积分数为70%），摇匀，其它按实验方法进行操作，对2个环境水样中的镍进行测定，并采用原子吸收光谱法(AAS)进行比对，同时做加标回收试验，结果见表1。

    4摘要：

    在pH 8.00的NH．；NH，Cl缓冲溶液中，在100℃加热条件下，痕量镍(Ⅱ)能催化过氧化氢氧化亚甲基蓝的褪色反应，建立了测定痕量镍的催化动力学光度方法。研究发现，非催化反应吸光度(A。)和催化反应吸光度(A)在655 nm处的差值AA与镍(Ⅱ)的质量浓度在0. 01～0. 30ug／mL范围内呈良好的线性关系，方法检出限为8.6×10-3 pg/mL。该催化反应的表观速率常数为8.2×10 4s-1，表观活化能为66. 08 kj/mol。方法用于延河水和自来水厂污水中痕量镍的测定，测定值与原子吸收光谱法一致，相对标准偏差(RSD，n=6)为1.2% -1. 6%，加标回收率为99%～102%。