纸喷雾离子源质谱对易燃液体的快速分析方法研究（安全）

纸喷雾离子源质谱对易燃液体的快速分析方法研究（安全）

                      刘博伟^1,2，罗爱芹¹

（1．北京理工大学生命学院，北京100081;2．新疆公安厅消防局乌鲁木齐市公安消防局，新疆乌鲁木齐830000）

摘要：为提高对易燃液体的快速检测分析能力，在经典纸喷雾质谱的基础上，发展建立了三种新型的基于纸喷雾离子化的质谱方法，分别为基于针尖辅助纸喷雾质谱、基于导电纸辅助纸喷雾质谱、基于金属网辅助纸喷雾质谱。结果显示，在优化的实验条件下，可以迅速检测到样品中的目标化合物质子化峰。对于汽油样品，目标化合物主要是烷基吡啶类同系物；对于柴油样品，目标化合物主要是几种系列的含氮杂环芳香族化合物的同系物。对汽油和柴油样品的检测浓度均能达到5×10³ p pm。这三种敞开式离子源质谱方法在对易燃液体的分析中，具有选择性好、无需样品前处理、分析迅速的特点。

关键词：易燃液体；物证分析；快速分析；敞开式质谱法；纸喷雾离子化

中图分类号：X928.7    doi:  10. 11731/j. issn．1673-193x. 2016.05. 009

0  引言

    汽油、柴油作为一类重要的能源类易燃液体，在生产、生活的各个领域都有广泛使用，其产生的事故较多。特别是，由于汽油、柴油的易于取得，易燃性高，是放火火灾中常见的助燃剂。因此，对它们的分析一直是消防安全领域的重要研究方向之一。

    基于常规离子源的质谱技术是分析易燃液体的常用分析方法，如气相色谱质谱联用法，气相色谱质谱／质谱法，电感耦合等离子体质谱，傅里叶变换离子回旋共振质谱法等。作为电子轰击离子源(e-lectron impact，EI)等早期的离子源，其离子化过程需要在高真空条件下进行。而之后发展起来的常压离子源，如电喷雾离子源( electrospray ionization，ESI)，大气压化学电离源( atmospheric pressure chemical ionization，APCI)等，它们虽然解决了工作时的高真空限制，但仍然要对样品进行一定的预处理才能进入质谱中分析。敞开式离子化( ambient ionization，AI)概念的提出，使得待测样品可以直接在敞开式大气压条件下电离，极大地丰富了样品进样方式，并且简化了预处理程序。国内清华大学的张新荣教授课题组提出了介质阻挡放电离子化，低温等离子体等敞开式离子源技术，并在爆炸物、药物和毒品的分析中取得良好效果。纸喷雾离子化技术(paper spray ionization，PSI)是Cooks教授课题组于2010年首次提出的一种新型敞开式离子源技术。该技术是基于加载于纸基质表面的样品在高压电驱动下向纸基前端迁移，并在纸基尖端发生电喷雾，离子化后的样品离子再进入质谱进行检测分析。目前已用于食样品中化合物的检测分析。纸喷雾离子化效率受多种因素的影响如：纸基的物理和化学性质，纸基尖端的形状，溶解样品的洗脱溶剂，样品用量，纸基尖端与质谱进样口的角度及距离，样品中加入内标化合物的方式等。本文在经典纸喷雾离子源装置的基础上，通过不同方式提高对待测物的离子化效率，发展了三种新型基于纸基喷雾离子源的质谱法用于分析易燃液体，分别为基于针尖辅助纸喷雾质谱法、基于导电纸辅助纸喷雾质谱法、基于金属网辅助纸喷雾质谱法。

1  实验部分

1.1  仪器装置

    基于针尖辅助纸喷雾质谱( tip - assisted paper sprayionization - mass spectrometry，tipPSI - MS)实验装置如图1所示。将化学分析滤纸（杭州特种纸业有限公司）裁剪为等腰三角形（底12 mm，边长25 mm）作为纸基。针为不锈钢丝，将其粘贴于剪好的滤纸背面，使其与纸尖重叠，针尖略长出于纸基尖端约1 mm左右。针尖对准于质谱仪进样口，距离保持在10 mm左右。纸片后端连接可调节高压直流电源（东文高压电源天津股份有限公司提供）。针尖与后端电源并不相连。

  基于导电纸辅助纸喷雾质谱( electroconductive pa-per - assisted paper spray ionization mass spectrometry,ecPSI - MS)装置如图2所示。纸基跟上述一样，再裁剪一块与普通纸基大小一样的导电纸重叠附于底面。

    基于金属网辅助纸喷雾质谱( net - assisted paperspray mass spectrometry，netPSI - MS)装置如图3所示。纸基的制作与上述一致。纸基尖端对准与质谱仪进样口，在两者中间放置一个金属网(30 mm x30 mm)，金属网与质谱仪进样口距离为5 mm左右。

    实验中所用的直流电源是由东文高压电源（天津）股份有限公司提供的高精度高压整机电源。实验使用的质谱仪为Agilent 500 MS线性离子阱质谱仪。质谱仪的仪器控制、数据采集和处理是由MS Workstation软件实现。实验中质谱仪的典型参数设置如下：喷雾电压4 500~-5 500 V，屏蔽电压- 600 V，幕帘气20 psi，毛细管温度350 0C。碰撞诱导解离(collision induced dis-sociation，CID)在线性离子阱中完成。为获得较高质量分辨率，采用250 Da/s的扫描速率。本章所有质谱图均至少是50次扫描的平均值。

1.2试剂

    实验中用水是经过Milli -Q纯水系统(Millipore，Milford,MA)进行纯化处理得来的。甲醇购于国药集团北京化学试剂有限公司，纯度均为分析纯。作为待测样品的93号汽油和0号柴油均购于清华大学开拓加油站。打火机油网购于zippor专卖店。

1.3样品制备及实验方法

    实验中所用汽油与柴油样品均储存在500 m L储液瓶中。将甲醇与水按体积比1:1比例混合制成混合溶液备用，实验时用混合溶液将样品分别稀释成浓度为5×10⁴、5×10³、5×10² p pm三个浓度等级备用。

2  结果与讨论

2.1  PSI - MS分析易燃液体的可行性研究

    根据文献报道，通过敞开式离子源质谱可以检测到汽油样品的目标化合物为烷基吡啶同系物，这类单氮化的杂芳族化合物已验证为石油产品中的主要成分，且化学性质相对稳定，即使在催化处理后也难以去除。因此，将此类化合物作为汽油检测的目标化合物是合适的，其质子化的[M+H]⁺峰分别为质荷比（m/z）94、108、122、136、150、164；柴油的检测目标物选定也与汽油类似，以含氮的多环杂芳族化合物为主，其[M+H]⁺峰分别为m/z  230、244、258、272等。我们首先使用了经典纸喷雾装置进行了预实验。考虑到纸喷雾的电离性能与纸基材质密切相关，选取了三种纸进行实验，分别是色谱纸、普通打印纸及滤纸，但均对汽油、柴油无响应。因此，我们从不同角度对实验装置进行优化改进，以期提高纸喷雾离子源对样品液体的电离性能。这三种改进了的纸喷雾离子源，经预实验验证能够对样品产生响应。

2.2基于tipPSI - MS装置设计及对易燃液体的检测分析

    基于针尖辅助纸喷雾质谱( tipPSI - MS)实验装置如图1所示。由于纸喷雾的喷雾性能与纸尖端密切相关，我们就在纸尖端底部加载一个针尖，针尖是导电性能良好的材料，它在高压直流电的作用下，起到类似于大气压化学电离源( APCI)的效果，最终两种电离源共同合作提高了喷雾性能。

    汽油样品的实验直流高压优化，如图4所示。目标峰m/z  122，136随着直流电压的增大，信号绝对强度也在逐渐增大。在电压达到4 000 V后，均有减弱趋势。综合考虑，选择4 000 V作为实验直流电压。柴油样品的直流电压优化如图5所示。在4 500 V时，目标峰m/z 230 .244均达到最大值，所以采用4 500 V作为检测柴油样品的直流高压。

    在各自的最优直流电压条件下，分别对汽油和柴油样品进行了tipPSI - MS分析。如图6(a)所示，将汽油原样10 L加载在纸基前端，可检测到目标化合物的[M+H]⁺峰m／z 108、122、136、150。图中m/z 186、213、390均为杂质峰。图6(b)是纯柴油样品的tipPSI - MS图。其中的m/z 230、244、272均为目标峰。而m/z  202、216 .286也都是与目标峰相差14 D a的整数倍，推断可能是含氮的多环杂芳族同系物的[M+H]⁺峰，可以作为目标峰。柴油检测谱图中，杂质峰明显比汽油中的要多，这是由于柴油所含的成分较汽油更加复杂。其中

m／z102 .301、331均为分析实验室常见的干扰物，多为邻苯二甲酸脂类化合物。而m/z 130、88可能是m/z 102的同系物。

2.3    ecPSI - MS的装置设计及对易燃液体的分析

    基于导电纸辅助纸喷雾质谱( ecPSI~MS)装置如图2所示。纸喷雾的喷雾性能除与纸尖端相关，更与纸基的材质密切有关。在该装置中，上层纸基可以起到承载液体样品，减缓样品挥发的作用，下层纸基由于具有一定的导电性，可以提高样品在纸尖端的喷雾性能。

    优化ecPSI - MS实验直流高压，如图7所示。随着直流电压的增大，作为目标峰的m/z 122的响应强度基本成上升态势，仅在4 000 V有所下降，之后在4 500 V到达最大值。而干扰峰m/z 149的响应强度则随电压的增强一直增大，特别是在3 500 V后大幅提高。所以综合考虑，选取3 500 V为ecPSI - MS的实验直流电压。

    使用ecPSI - MS分析汽油样品。将汽油原样取出10L直接滴于纸基上进行检测，谱图如图8(a)所示。检测出的目标峰分别为m/z 94、108、122、136、150。但响应值绝对强度较小，且杂质峰较多。图8(b)是5×10⁴ p pm的ecPSI - MS图。如图所示，在此浓度可以检测到m/z 108、122、150三个目标离子峰。在此浓度下，信号的绝对强度进一步下降，能检测到目标峰数也减少。当进一步降低样品浓度到5×10³ p pm时，已经无法检测到任何目标峰。

2.4    netPSI - MS的装置设计及对易燃液体的分析

    基于金属网辅助纸喷雾质谱装置如图3所示。纸喷雾尖端具有很强的电场，而金属网上施加的电压为0；当纸喷雾施加强电压时，便会在纸尖端与金属网格之间发生放电现象，产生类似APCI的现象，使待测样品中的难电离化合物解离，产生质谱信号。

    优化netPSI - MS实验直流电压。如图9所示，目标峰m/z 122，干扰峰m,/z 149的绝对强度随着电压的增大逐渐增强。4 000 V后两者增幅拉大，考虑实验时的安全问题，我们最终选择5 000 V作为汽油实验直流高压。由于还要进一步优化纸基尖端与金属网格的距离，为尽量统一实验条件，所以我们将柴油实验的直流高压也选择为5 000 V。优化netPSI - MS装置中纸基尖端与金属网格的距离。如图10所示，随着两者间距离的逐渐增大，目标峰和干扰物峰的响应强度绝对值都逐渐减小。但距离较近时，在实验操作中容易将纸基尖端与金

属网格接触。因此，经综合考量，将纸基尖端与金属网格间的距离控制为5 mm。

    将四种不同浓度的汽油样品经netPSI - MS分析。如图11(a)中，对汽油原样的分析，能够检测到目标化合物的[M+H]⁺峰m／z 94、108、122、136、150。其中的m/z 80峰，可能是吡啶(C，H，N)的[M+H]⁺峰。图11(b)的浓度为5×10⁴ p pm，干扰峰m/z 149的信号强度超过了目标峰m/z 122。样品浓度至5×10³ p pm，如图11(c)。干扰峰m/z 149已超过目标峰相对强度，目标峰的数量也由5个下降到3个。在500 p pm样品浓度下，netPSI - MS已检测不到目标峰，如图11 (d)所示。综合而言，随着待测样品的浓度下降，netPSI - MS的检测能力在下降。

    将不同浓度的柴油样品经netPSI - MS分析，如图12所示。图12(a)为柴油原样的检测结果，已基本检测不到m/z 230峰，只能检测到可能是它同系物的峰m/z216。值得注意的是一组峰m/z 131、145、159、173、187也是相差14 Da，这也可能是不同系列的含氮杂芳环化合物。此外还观察到一个现象，如图12 (b)为5×10⁴P pm的柴油样品netPSI - MS图，可以检测到m/z 216、230 .244、258等一些同系物[M+H]⁺峰，这比高浓度的柴油原样检测出的目标峰要多。而再将待测样品浓度降至5×10³ p pm，检测效果急剧下降，如图12(c)。产生

这种原因可能是，经过一定程度溶剂化处理的柴油样品在纸基上具有更好的迁移性，能够更快速地到达纸基尖端，使得5×10⁴ p pm的柴油样品有更好的检测效果。而5×10³ p pm的柴油样品浓度太低，干扰物m/z 149峰的强度最高。

3  结论

    本文在经典纸喷雾质谱法的基础上，通过三种改进方式，提高了纸喷雾的电离效能，建立了三种新型的基于纸喷雾离子化的质谱法。通过实验可以看出，这三种新型纸喷雾质谱法可以在敞开式的大气压环境下，不用进行样品前处理，即对易燃液体样品进行快速检测分析。其中，netPSI - MS的分析效果最好，这是由于加载的金属网与纸基尖端间形成的类似于APCI的电离性能好于其它两种增强纸基喷雾性能的方法。随着质谱小型化技术的不断发展，这种敞开式离子源方法提供了将质谱技术用于现场分析的极大潜力。