磁性硅藻土的磷释放条件及再生能力研究

 韩琳，  于鹏，  聂广泽，  李溪，  张悦，  徐炎华*

 (南京工业大学环境学院，江苏省工业节水减排重点试验室，江苏南京210009)

 摘要：针对天然硅藻土吸附容量小、吸附后固液分离难且鲜有再生循环使用的问题，文章采用共沉淀法制备磁性硅藻土吸附剂。考察了溶液pH、反应时间、温度及固液比对吸附饱和的磁性硅藻土的释磷条件的影响，并在最佳吸附和最佳磷释放条件下研究了磁性硅藻土的再生能力。结果表明：当再生时间为90 min, pH为I3,再生温度为75℃时，磷释放率达到最大；再生固液比对磷释放无明显影响，可实现再生液的减量化使用；吸附剂经3次吸附再生后对磷的吸附能力仍保持在800%以上，表明磁性硅藻土具有较好的稳定性和再生能力。

关键词：磁性硅藻土；磷吸附；磷释放；再生能力  中图分类号：X703.1  doi：10.3 969/j .issn.1003 -6504.2016.06.008 文章编号：1003-6504(2016)06-0045-05

 近年来，水体富营养化问题受到广泛关注，它所导致的水质恶化问题，严重影响了人们的生产和生活。而磷是水体富营养化产生的重要因素，控制污水中排放的磷含量，对提高废水水质，改善富营养化问题具有非常重要的意义。吸附除磷技术一直被人们广泛使用，其成本低、操作简单的性质为妥善处置含磷废水提供了处理途径。硅藻土是由硅藻遗骸沉积形成的硅质岩，具有较大的比表面积、发达的孔隙结构及较强的吸附能力。改性硅藻土吸附剂除磷作为一种新型的除磷技术，具有去除效果好、处理费用低及环境友好等优点。磁性硅藻土一方面增大了吸附能力，另一方面由于硅藻土颗粒较小易造成溶液SS的增加及吸附剂的流失，添加磁性物质可以在外加磁场下实现固液快速分离，有利于吸附剂的回收、废水的达标排放，目前有关磁性硅藻土的研究鲜有报道。

 改性吸附法除磷作为有效除磷方法的一种，其最大的弊端就是引入了新的化合物，产生大量无用的二次污染物，因此用一定的方法将吸附饱和的硅藻土  中所吸附的污染物脱附下来，实现硅藻土的循环利用避免二次污染是目前研究的主要方向。本文重点研究了磁性硅藻土吸附剂对含磷水溶液吸附后的再生性能，为其大规模工程实际应用提供一定的实验理论依据，并通过对磷的回收再利用实现清洁生产。

  1材料与方法

  1.1  实验材料及仪器

 材料：七水合硫酸亚铁，氢氧化钠，浓硫酸，浓盐酸，磷酸二氢钾，钼氨酸，抗坏血酸均为分析纯。

 仪器：UV-2450紫外分光光度仪，日本岛津公司；KSL1200X马弗炉，合肥科晶材料有限公司；BS-224-S电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；HJ-3恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司。

  1.2实验方法

  1.2.1磁性硅藻土吸附剂的制备

 称取预处理后的硅藻土原土20 g，按硅藻土和FeSO4.7H2O -定的质量比称取适量FeSO4 . 7H2O，混合后溶于一定的蒸馏水中，置1h后向装置内通入氮气并快速搅拌，同时滴加5 moI/L的Na OH溶液作为沉淀剂，调节悬浮液的pH到9.5，继续搅拌30 min,过滤沉淀物并用蒸馏水洗涤到中性，将沉淀物置于105℃的烘箱中烘干，再置于500℃马弗炉中焙烧2h，保温30 min，冷却、研磨、过筛（100目）后即为改性样品。

  1.2.2磷储备液和含磷水溶液的配制

 (1)磷贮备液：称取8.788 g的磷酸二氢钾(KH2P04)于一定量的蒸馏水中溶解，将其转移至1 L容量瓶中，加入蒸馏水定容至1L并混合均匀。此磷贮备溶液的磷浓度为1 000 mg/L。

 (2)含磷水溶液使用液：取10 m L的磷贮备溶液至1L容量瓶中，加蒸馏水定容至1L并混合均匀。此含磷水溶液浓度为10 mg/L。

1.2.3磁性硅藻土吸附剂的磷吸附量测定

 分别称取2.4 g的磁性硅藻土和原土于4个1 000 m L锥形瓶中，分别加入600 m L 10 mg/L的pH为6的含磷水溶液中，使吸附剂的用量为4 g/L。在25℃下恒温振荡6h，达到吸附平衡后取出所有锥形瓶，并将上清液经0.45μm滤膜过滤后测磷，确定吸附剂的吸附量。通过磁分离、抽滤回收混合液中吸附剂，并于105℃烘箱中烘干12 h，得到10 mg/L浓度下达到最大吸附量的吸附剂，记为DM。

1.2.4再生pH对磷释放效果的影响

 将样品DM分别放人pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13的锥形瓶中进行磷释放试验，确定吸磷后的磁性硅藻土的磷释放的最佳条件。使吸附剂再生量为2 g/L。将锥形瓶放入振荡器中，在25℃下恒温振荡6h后，将上清液经0.45μm滤膜过滤后测磷。根据吸附前后磷浓度的变化确定磁性硅藻土中的磷释放量。

 1.2.5再生时间对磷释放效果的影响

 称取样品DM 1.2 g于1000 m L锥形瓶中，加入600 m L蒸馏水，调节pH至13，使样品DM的再生量为2 g/L。将锥形瓶放人振荡器中，在25℃下恒温振荡1、3、5、10、15、20、40、60、90、120、180min时取样，将上清液经0.45μm滤膜过滤后测磷。根据吸附前后磷浓度的变化确定样品DM中的磷释放量。

1.2.6再生温度对磷释放效果的影响

 分别称取样品DM 0.1g于6个150 m L锥形瓶中，加入50 m L蒸馏水，调节pH至13，使吸附磷饱和的磁性硅藻土吸附剂的再生量为2 g/L。使6个锥形瓶分别处于25、35、45、55、65、75℃条件下振荡2h。2h后取出锥形瓶，并将上清液经0.45μm滤膜过滤后测磷。根据吸附前后磷浓度的变化确定样品DM中的磷释放量。

1.2.7再生固液比对磷释放效果的影响

 分别称取0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 g的样品DM于7个150 m L的锥形瓶中，加入25 m L蒸馏水，调节pH至13，使磁性硅藻土吸附剂的再生量分别为2、4、6、8、10、12、14 g/L。在25℃下恒温振荡2h后，将上清液经0.45μm滤膜过滤后测磷。根据吸附前后磷浓度的变化确定样品DM中的磷释放量。

1.2.8磁性硅藻土再生后的除磷能力

 根据磷吸附和释放试验的研究结果，在最佳磷吸附和释放的条件下，进行磁性硅藻土的再生次数及再生后的除磷能力研究。其对磷的吸附环境为：在pH=6和25℃下，使磁性硅藻土的投加量为4 g/L，恒温振荡处理2 h；磷释放条件为：在pH=13和35℃下，使样品DM的再生量为2 g/L，恒温振荡处理2h。

1.3分析方法

 采用GB11893 -89钼酸铵分光光度法测定溶液中磷的含量。去除率和吸附量采用如下公式计算：

 式(1)、(2)中：C0和C分别为吸附试验开始和结束时溶液中的磷浓度，mg/L;V为溶液体积，L; m为磁性硅藻土质量，g。

2结果与分析2.1磁性硅藻土的磷吸附量测定

 质量浓度为10 mg/L的磷吸附试验中4份样品磷吸附结果如表1所示。由表1可知，磁性硅藻土对磷的吸附量变化在1.079～1.117 mg/g之间，平均最大吸附量为1.100 mg/g，为原土吸附量的46倍。将编号1、2、3所得到的达到最大吸附量的吸附剂混合后，经磁分离、抽滤回收混合液中吸附剂，并于105℃烘箱中烘干12 h，得到样品DM。

2.2 pH对磷释放效果的影响

 由不同pH对磷释放效果影响的研究结果（图1）可见，当pH的变化范围在2～13之间时，DM的磷释放率在7.39%～70.17%之间，磷释放率随着pH的升高呈现出先降低后升高的趋势，其中最小释放率出现在pH为4时，此时释放率为7.39%；最大释放率出现在pH为13时，此时释放率为70.17%0当pH为11～13时，磷释放率较高，达到50%以上；而当pH为4～7时，磷释放率较低，在15%以下。由实验结果可认为，强碱环境有利于达到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的释放。这是因为pH主要通过影响吸附剂中磷的形态、离子交换、竞争吸附剂表面吸附点位及吸附剂表面电荷等来影响吸附在吸附剂中的磷的释放。当pH较低时，吸附剂表面带有较多的正电荷，此时磷元素以HPO42-、H2PO4-形态存在，不易于磷的释放。当pH较高时，吸附剂表面带有大量负电荷，此时磷元素以PO43-的形态存在，PO43-与负电荷点位之间的排斥力增强，使部分带负电荷的离子解吸到溶液中，且在高pH条件下，OH-与被吸附的PO43-产生竞争，使磷的释放增强。在pH为2～3时，部分磷被释放，可能是由于在强酸性的条件下吸附剂遭到不可逆破坏，导致部分吸附在吸附剂上的磷溶解至溶液中所致。

2.3再生时间对磷释放效果的影响

 由不同再生时间对磷释放效果影响的研究结果（图2）可知，DM中的磷释放率随时间的增加而增大，最大去除率为69.25%。0～10 min时磷的释放速率很快，在10 min时释放率达到55.40%；10～90 min的释放率增加缓慢，在90 min时释放率达到69.25%；90~180 min时间内，释放率较几乎不变。由实验结果可认为，在90 min时达到解吸平衡。与吸附过程相同，解吸过程也主要由3个步骤组成：第一步吸附质从吸附剂表面解吸，第二步是吸附质由微孔中的内表面向外表面扩散，第三步是吸附质由吸附剂的外表面向溶液中扩散。在解吸的过程中，也有吸附作用在同时发生。随着解吸过程的进行，解吸速率不断减慢，吸附速率不断增大，最终直至平衡，表现为磷释放速率在最开始时达到最快，并逐渐减慢，最终趋于平衡。

2.4  温度对磷释放效果的影响

 由不同再生温度对磷释放效果影响的研究结果（图3）可知，当温度变化范围在25～75℃之间时，DM的磷释放率在70.17%～88.64%之间，磷释放率随温度的升高呈现出升高的趋势，其中最小释放率在25℃时，此时磷释放率为70.17%；最大释放率在75℃时，达88.64%。当温度在35～75℃之间时，样品DM的磷释放率在85.87%～88.64%之间，可以认为处于同一水平。

由实验结果可以认为，高温环境有利于达到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的释放。这是因为随着温度的升高，溶液中离子之间交换和碰撞加剧，在强碱性条件下，增大了离子交换能力，使OH-与被吸附的PO43-之间的竞争作用加剧，进一步使磷的释放增强。

2.5固液比对磷释放效果的影响

 不同再生固液比对磷释放效果的影响见图4，由图4可知当DM的再生投加量的变化范围在2～14 g/L之间时，样品DM的磷释放率在69.25%～71.94%之间，磷释放率随样品DM的再生投加量的增加并无明显变化，可以认为处于同一水平。由试验结果可以认为，再生固液比对达到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的释放无明显影响，由此可实现再生液的减量化使用，高效低成本地对磁性硅藻土吸附剂进行再生，并可回收高浓度磷溶液用于生产磷肥，实现磁性硅藻土吸附剂的除磷-产磷肥双重功效。

2.6磁性硅藻土再生后的除磷能力

 对磁性硅藻土的再生能力的研究显示（图5），分别经3次再生之后的DM的最大吸附量分别为0.939、0.914、0.901 mg/g。虽然随着再生次数的增加，最大吸附量有所下降，但仍达到了原最大吸附量的80%以上，且3次再生之间并无明显差异。由多次再生实验的实验结果可以认为，磁性硅藻土具有较好的再生能力和再生稳定性。

3结论

 (1)经铁盐改性后的磁性硅藻土作为一种新型除磷吸附剂，对废水中的磷有较好的去除效果，去除率为原土的46倍。

 (2)研究了溶液pH、反应时间、温度及固液比对吸附饱和的磁性硅藻土的释磷条件的影响。结果表明：当再生时间为90 min，pH为13，再生温度为75℃时磷释放率达到最大，说明升高温度、强碱环境利于达到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的释放；再生固液比对磷释放无明显影响，可实现再生液的减量化使用。  

 (3)分别经3次再生之后的样品DM虽然随着再生次数的增加，最大吸附量有所下降，但仍达到了原最大吸附量的80%以上，且3次再生之间并无明显差异，说明磁性硅藻土具有较好的再生能力和再生稳定性。