缪应菊， 敖显字， 胡庆林， 李琳， 陈定梅
（六盘水师范学院化学与化学工程系，贵州六盘水553004）
摘要：将改性粉煤灰应用于氨氮废水中，考察改性粉煤灰的吸附方式、超声功率、吸附时间、吸附剂投加量、吸附剂粒度和溶液pH值对氨氮去除率的影响。结果表明：(1)适宜功率的超声辅助有利于氨氮吸附过程的进行；(2)在pH值为5、浓度100 mg/L的氨氮废水中，投加180目的粉煤灰10 g，240 W超声功率下吸附5h，氨氮的去除率可达90.7%。
关键词：改性粉煤灰；超声；氨氮去除率
中图分类号：X703doi:10.3969/j．issn．1003-6504.2016.06.026 文章编号:1003-6504(2016)06-0145-05
化学肥料、生活污水、动物排泄物、炼油废水，制药废水、垃圾填埋场渗滤液等含有大量氨氮的污染水，如不加以处理直接排入环境，会污染水体环境并危害人体健康。目前，氨氮废水的处理方法有吹脱法、化学沉淀法、生物法、折点氯化法和吸附法，其中吹脱法和化学沉淀法的氨氮去除率高，但出水达不到地面水排放标准，只适用于高浓度氨氮废水（C（NH4+-N）>500 mg/L）的处理；而采用生物法、折点氯化法和吸附法处理的中低浓度氨氮废水( C(NH4+-N)<500 mg/L)均达到地面水排放标准，但生物法和折点氯化法存在反应流程长、处理费用高或易与氨氮形成氯胺副产物，导致水体二次污染。其中吸附法具有高效性、工艺稳定、处理成本低、无二次污染等优势，是一种深度处理低浓度氨氮的理想方法。
吸附处理氨氮废水为液固接触体系，为强化吸附过程，增加液固两相的接触充分度，在吸附过程中均采用外力辅助，其外力主要是磁力搅拌、恒温水浴振荡，关于超声辅助粉煤灰处理氨氮废水的文献鲜有报道。超声波由于具有机械效应、空化效应、传质效应，近年来在废水处理方面得到了广泛应用。文章对六盘水黔桂电厂的低铝粉煤灰进行改性，并研究超声辅助是否利于含氨氮废水中氨氮的去除，同时优化低铝粉煤灰的吸附工艺，以为六盘水粉煤灰的综合利用提供新的技术支持和理论依据。
1实验材料及分析方法
1.1 实验试剂及仪器
试剂：粉煤灰（六盘水黔桂电厂）；氢氧化钠(AR，成都金山化学试剂有限公司)；纳氏试剂（碘化汞法，天津久木科技有限公司）；硫酸锌（AR，成都金山化学试剂有限公司）；酒石酸钾钠(AR，天津市大茂化学试剂厂)；氯化铵（GR，天津市致远化学试剂有限公司）；氯化铵（AR，成都金山化学试剂有限公司）；
仪器：数控超声波清洗机（KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司）；电热恒温真空干箱（D2-88，上海跃进医疗器械厂）；电子天平（MP3002，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；酸度计（PHS-3C，杭州奥立龙仪器有限公司）；磁力加热搅拌器（79-1，金坛市中大仪器厂）；循环水多用真空泵（SHB -3，郑州杜甫仪器厂）；分析天平（FA1004，上海上平仪器有限公司）；数显电动搅拌器（JJ-1A，金坛市江南仪器厂）；可见分光光度计（722s，上海精密科学仪器有限公司制造）；
1.2试验方法
1.2.1改性粉煤灰的制备
实验以氢氧化钠为改性剂，氢氧化钠与粉煤灰中的Si、Al等氧化物发生化学反应，释放粉煤灰表面的活性中心位，提高粉煤灰的比表面积，其主要反应方程式如下：
粉煤灰改性过程：取20 g粉煤灰，加入6 mol/L的Na OH溶液50 m L，室温下在240 W的超声波下超声3h，取出后水洗至中性，在电热恒温真空干燥箱中105℃干燥24 h，即得改性粉煤灰。
1.2.2氨氮的测定
取10 g、180目的上述改性灰，加入100 mg/L的氯化铵溶液150 m L，调节pH值为5，室温下在240 W的超声波下超声吸附5h，过滤取滤液100 m L进行氨氮的测定。其吸附后氨氮含量的测定采用纳氏试剂分光光度法，按照HJ 535-2009测定要求进行。
1.2.3粉煤灰的改性效果评价
以氨氮去除率作为粉煤灰改性效果的评价指标，氨氮去除率的计算式如下：
式中：C0为吸附前溶液中氨氮的含量，mg/L;C为吸附后溶液中氨氮的含量，mg/L。
2实验结果与讨论
2.1超声辅助吸附
2 .1.1粉煤灰改性前后对氨氮去除率的影响
按1.2.1节制备改性粉煤灰，将制得的改性灰及粉煤灰原灰分别用160目、180目的标准筛进行筛分，然后取180目的筛上物，按照1.2.2节进行粉煤灰改性前后的氨氮吸附实验，结果见图1。
由图1可知，粉煤灰进行碱改性后，氨氮去除率提高了48.6%，提高将近1倍，说明氢氧化钠改性可大大提高粉煤灰的吸附活性，使吸附率大大提高。
2 .1.2不同吸附方式对氨氮去除率的影响
液固吸附体系，为强化液固传质过程，常采用外力辅助增加液固接触充分度，实验取3个水样，分别考察超声、振荡、磁力3种外力辅助吸附条件下，粉煤灰对废水中氨氮去除率的影响，除吸附搅拌方式氨氮的吸附实验按1.2.2节进行，结果见图2。
由图2可看出，3种外力条件下，超声辅助的吸附效果最好，磁力搅拌的吸附效果最差。原因是磁力和振荡的主要作用是增加两相的湍动程度，仅起机械分散物相的作用；而超声除了上述作用外，超声空化作用能对改性灰烘干过程中形成的软团聚进行破碎，增加了固相的比表面积，提高了固液接触的有效比表面积；超声传质效应能增强液相质点的运动，强化液固两相的传质过程，所以吸附效果好。
2 .1.3超声功率对氨氮去除率的影响
同一超声频率下，不同的超声功率产生的超声能量不一样。从物理学来看，超声功率越低，所产生的超声能量越小。换句话说，在相同的频率下，超声功率越高超声能量越大，其机械效应、空化作用、传质效应越剧烈。若吸附过程中，超声功率选择不恰当，会使已吸附到粉煤灰表面的氨氮在超生空化作用下解吸，使粉煤灰的磷去除率降低。实验取4个水样，分别考察120、180、240、300 W 4个超声功率下，粉煤灰和氨氮去除率的关系，除超声功率外氨氮的吸附实验按1.2.2节进行，结果见图3。
由图3可知：随着超声功率由120 W增加到300W，氨氮去除率先升高后减小，在超声功率240 W时氨氮去除率最高可达90.7%。超声功率≤240 W时，超声主要体现机械效应和传质效应，对液固体系起到分散物系的作用；当功率为300 W时，所产生的超声空化作用越大，由空化泡崩裂形成的冲向固相的液体射流愈剧烈，使已吸附在吸附剂表面的的氨氮在强烈的冲击力作用下被解吸，导致氨氮去除率降低。
2.2吸附平衡实验
2.2.1 吸附时间对氨氮去除率的影响
取9个水样，考察0.5、1、2、3、4、5、6、7、8h共9个吸附时间下，氨氮去除率与时间的变化关系，除吸附时间外氨氮的吸附实验按1.2.2节进行，实验结果见图4。
由图4可知：氨氮去除率随着吸附时间的延长而增大，当吸附时间为5h时氨氮去除率达到90.7%，吸附超过5h后，氨氮去除率基本不变，说明改性灰吸附5h后即可达吸附平衡。
2.2.2 吸附剂投加量对氨氮去除率的影响
取浓度为100 mg/L的氨氮水样7个，考察不同投加量1、2.5、5、7.5、10、15、20、100 g，对氨氮去除率的影响，除投加量外氨氮吸附实验均按1.2.2节进行，实验结果见图5。
由图5可知在浓度一定的氨氮废水中投加吸附剂，随着吸附剂用量的增加，氨氮去除率先增大后减小，当吸附剂用量为10 g时，氨氮去除率最高达90.7%；吸附是一种表面现象，吸附剂比表面积越大，其吸附能力越强，按照该吸附理论，则吸附剂投加量的越多，吸附剂的比表面积越大，则在液相浓度不变情况下，氨氮去除率应越高，实验过程中当吸附剂用量超过10 g时，实验结果却与之相反，氨氮去除率降低，其原因在后续研究中进行论述。
2.2.3吸附剂粒度对氨氮去除率的影响
取7个氨氮水样，考察100、120、140、160、180、200目及>200目的吸附剂，考察吸附剂粒度对氨氮去除率的影响，除吸附剂粒度外其他吸附实验条件按1.2.2节进行，结果见图6。
由图6可知随着吸附剂粒度的减小，氨氮去除率的呈先增大后减小的变化趋势；当吸附剂粒度为180目氨氮去除率为90.7%，当粒度>180目时，氨氮去除率随着吸附剂粒度的减小而降低。这是因为当粉煤灰质量一定时，随着吸附剂粒度的减小，粉煤灰的堆密度也增加，使液固两相接触充分度受影响，氨氮去除率降低。
2.2.4溶液pH值对氨氮去除率的影响
取7个氨氮水样，分别用1mol/L的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值为4、5、6、7、8，考察溶液pH值和氨氮去除率之间的关系，氨氮吸附实验除溶液pH值外其他均按1.2.2节进行，结果见图7。
由图7可知氨氮去除率的变化趋势随着pH的增加呈先增大后减小的变化趋势；当溶液pH<5.0时，由于H+直径小于NH4+的直径，H+更易与吸附剂中的活性位进行作用，因此氨氮去除率逐渐增高；而随着pH值的升高，当pH>5.0时，氨氮去除率开始降低，这是由于随着pH的增加溶液中OH-浓度液逐渐增大，氨氮溶液中的NH4+易与OH-结合形成游离氨(NH4++OH-。NH3+H20)，而改性粉煤灰对NH4+的去除主要是粉煤灰表面的Na+与NH4+=进行离子交换作用，此时水中氨氮是以分子形态存在的，无法与改性沸石中阳离子完成交换反应，仅仅是吸附作用，造成离子交换反应速率下降，影响NH4+的离子交换及吸附，使氨氮去除率下降。
3结论与展望
通过自制改性粉煤灰，在超声辅助条件下对实验室配置的模拟氨氮废水进行的吸附性能研究，结论如下：
(1)适宜功率的超声辅助有利于氨氮吸附过程的进行。
(2)在pH值为5、浓度100 mg/L的氨氮废水中，投加180目的粉煤灰10 g，240 W超声功率下吸附5h，氨氮的去除率可达90.7%。
实验过程中，考察吸附剂投加量时，从吸附剂比表面积角度考虑，吸附剂用量越多，吸附剂比表面积越大，吸附活性中心位越多，氨氮去除率应越高，但当吸附剂投加量超过10 g时，氨氮去除率却略有降低，该问题在后续的工作中继续展开研究。
