陈召新，朱建华*，孙华倩
（中国石油大学化学工程学院，北京102249）
摘要：自主研发了MPTR和MPTT型原油脱金属剂，并进行原油脱金属性能评价。结果表明：MPTR型原油脱金属剂对金属元素的总脱除率可达到56.6%，脱钙率为60. 5%，对金属元素钠和镁的脱除率均高于90%；而MPTT型原油脱金属剂对金属元素的总脱除率高达76. 5%，脱钙率为95.0%，金属元素钠和镁的脱除率均大于95%，金属元素铁的脱除率为57. 7%，具有较MPTR型原油脱金属剂更好的原油脱金属效果。MPTR和MPTT型原油脱金属剂溶液对脱金属剂储罐及电脱盐装置的模拟腐蚀实验结果表明：在不同温度条件下，不同浓度的原油脱金属剂溶液对20号碳钢的腐蚀速率均较低；利用扫描电子显微镜观察不同实验条件下腐蚀试片表面的腐蚀情况可知，MPTR和MPTT型原油脱金属剂溶液对20号碳钢的腐蚀均为均匀腐蚀，腐蚀凹坑遍布整个碳钢表面。
关键词：原油；脱金属剂；电脱盐；腐蚀性能
中图分类号：TE624文章编号：0253 - 4320（2016）06 - 0104 – 05 DOI:IO. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 025
石油中除含有烃类化合物及其衍生物外，还含有氧、氮、硫等化合物及钙、铁、钠、镁、镍、钒等金属元素。迄今为止，已从原油中发现了40多种金属元素，原油中的金属元素种类和质量分数与生油的地质条件密切相关。随着油田的深度开发及三次采油技术的广泛应用，原油的劣质化、重质化趋势加剧，原油的酸值逐年升高，原油中的金属元素质量分数也呈增高趋势，尤其是碱土金属钙的质量分数明显增加，冀东重质原油、克拉玛依原油的钙质量分数已超过140 μg/g；辽河、大港、胜利原油的钙的质量分数也均较高。此外，原油中的钙盐还会加剧设备腐蚀，降低换热器及加热炉的热效率，危及生产安全。
针对原油中微量金属元素对原油加工过程的严重危害，需采用适宜的脱金属方法降低原油中金属元素的质量分数。目前，国内外对原油深度预处理脱金属技术进行了广泛的研究，并开发出多种脱金属剂，主要有磷酸、偏磷酸、羟基羧酸、氨基羧酸、乙酸、EDTA和柠檬酸等，及笔者所在的实验室开发的一系列高效原油脱金属剂及脱金属助剂，如MPTA、MPTC、MPTE及MPTF型等。为了进一步提高原油脱金属剂的脱金属效果，在SH-Ⅱ型电脱盐试验仪上对MPTR和MPTT型原油脱金属剂的脱金属效果进行了实验评价；并模拟了MPTR和MPTT型原油脱金属剂溶液对脱金属剂储罐及电脱盐装置的腐蚀情况。
1原油脱金属的开发及脱金属性能评价
1.1 原油脱金属剂的作用原理
在不同类型的原油中，金属元素的种类及赋存状态各不相同。高钙原油和渣油中大部分Ca元素通常以羧酸盐、酚盐形态存在，Fe、Mn等元素也常以这2种形态存在。当原油中含有水时，以羧酸盐和酚盐形态存在的金属有机盐的电离平衡为：
式中，R代表烃基；M代表Ca、Fe等金属元素。
基于强酸作用、螯合作用和沉淀作用，以分子设计理论为指导，开发出了MPTR和MPTT型原油脱金属剂，这2种原油脱金属剂均具有上述3种作用中的2种作用，且不含P和S等杂原子，不会对电脱盐罐切水形成二次污染，属于环境友好型的原油脱金属剂。
合成的MPTR和MPTT型原油脱金属剂在常温、常压下均呈固态，为便于加注，分别选用不同类型的试剂将其溶解，制成质量分数为50%的原油脱金属剂溶液，并分析其基本物性，结果如表1所示。
1.2 中捷石化加工原油的基本物性测定
实验中所用的原油样品由中海石油中捷石化有限公司提供，其基本物性如表2所示。
1.3原油脱金属剂的性能评价
将原油、破乳剂、脱金属剂和水加入电脱盐筒中混合均匀，在SH-Ⅱ型电脱盐试验仪上进行原油的一级脱金属处理，具体实验条件为：实验温度为1300C；混合强度为手动振荡150次；弱电场强度为500 V/cm，作用时间为10 min;强电场强度为1 000 V/cm，作用时间为10 min;自由沉降时间为20 min。当完成一级脱金属处理后，放出电脱盐筒底部的水，然后再加入一定量的脱金属剂和水，混合均匀后在SH-Ⅱ型电脱盐试验仪上进行原油的二级脱金属处理，其操作条件与一级处理条件相同。破乳剂选用Polytech公司提供的Stcorr -DEA -0301型油溶性破乳剂，在原油的一级脱金属处理时加入，加量为8.0μg/g;每级注水量均为原油质量的5%；实验室自主研发的MPTR和MPTT型原油脱金属剂在一级、二级脱金属处理时的加剂比例均为2:1。对中捷石化原油样品，利用SH-Ⅱ型电脱盐试验仪进行了MPTR和MPTT型原油脱金属剂的脱金属性能评价。
经两级脱金属处理后原油样品中金属元素的种类及质量分数如表3所示，金属元素的脱除率如表4所示。
由表3和表4中的数据可知：①在原油的两级电脱盐处理过程中，加入MPTR型原油脱金属剂后，与仅加破乳剂相比，金属元素的总脱除率明显增大，且随MPTR型原油脱金属剂加量的增加，金属元素的总脱除率逐渐增大。加入MPTR型原油脱金属剂后，金属元素Na的脱除率略有升高，随原油脱金属剂加量的增加，脱钙率逐渐增大，当加入240μg/g的MPTR型原油脱金属剂时，金属元素Ca的脱除率为60. 5%，金属元素Mg的脱除率显著增大，当加入150μg/g的MPTR型原油脱金属剂时，金属元素Mg的质量分数为0.1μg/g，脱除率高达96. 0%，金属元素Fe的脱除率略有升高。②在原油的两级电脱盐处理过程中，加入MPTT型原油脱金属剂后，金属元素的总脱除率明显升高，取得了更好的脱金属效果。随MPTT型原油脱金属剂加量的增加，金属元素Ca的脱除率逐渐增大，最高脱除率可达95. 0%，原油中的Ca元素可被有效脱除；当加入MPTT型原油脱金属剂后；金属元素Fe也得到了显著的脱除，脱除率高达57. 7%；金属元素Na依然保持较高的脱除率；此外，金属元素Mg也得到了有效脱除，当MPTT型原油脱金属剂加量为150μg/g时，脱后原油中元素Mg的质量分数低于0.1μg/g，脱除率高达96. 0%。
2原油脱金属剂的腐蚀性能评价
2.1腐蚀实验装置
利用2套实验装置进行MPTR型和MPTT型原油脱金属剂溶液的模拟腐蚀实验，实验装置分别如图1和图2所示。
用腐蚀实验评价装置I考察50℃条件下原油脱金属剂溶液对其储罐的腐蚀情况，采用装置Ⅱ考察130℃条件下原油脱金属剂对电脱盐装置的腐蚀情况。
2.2 腐蚀实验结果分析
为了模拟原油脱金属剂溶液对脱金属剂储罐及电脱盐装置的腐蚀情况，在不同温度条件下，考察了不同质量分数的MPTR型和MPTT型原油脱金属剂溶液对20号碳钢的腐蚀实验，结果如表6所示，腐蚀的评价级。
由表5可知，在50℃条件下，质量分数为50%的MPTR型原油脱金属剂的平均腐蚀速率不足0.1 mm／a，腐蚀等级为5级，属于耐蚀级；与蒸馏水相比，平均腐蚀速率不到蒸馏水的2倍，腐蚀速率较小；质量分数为50%的MPTT型原油脱金属剂的平均腐蚀速率为0.13236 mm/a，高于MPTR型原油脱金属剂的腐蚀性，腐蚀等级为6级，属于尚耐蚀级。据此可以判断，2种原油脱金属剂在夏季对材质为碳钢的储罐腐蚀速率较小，可使用普通碳钢材质的储罐储存原油脱金属剂。
在130℃条件下，质量分数为200μg/g的MPTR型原油脱金属剂的平均腐蚀速率0.4368mm/a，腐蚀等级为6级，属于尚耐蚀级；而MPTT型原油脱金属剂腐蚀性能高于MPTR型原油脱金属剂，腐蚀速率达到了0.564 3 mm/a腐蚀等级为7级，仍属于尚耐蚀级，质量分数为300μg/g的MPTR与MPTT型原油脱金属剂的平均腐蚀速率分别为0- 531 3、0. 655 9 mm/a，腐蚀等级均为7级，属于尚耐蚀级。由此可见，在原油脱金属过程中，与同等条件下蒸馏水的腐蚀速率相比，质量分数分别为200μg/g和300μg/g的MPTR型及MPTT型原油脱金属剂对电脱盐装置的腐蚀性不大，腐蚀速率较小，均属于尚耐蚀级。
2.3 腐蚀试片的扫描电镜结果
利用美国FEI公司生产的Quanta F200型场发射扫描电子显微镜对20#碳钢试片进行表面形貌观察，对比不同实验条件下金属试片的表面腐蚀情况。
2.3.1 50℃时原油脱金属剂对20#碳钢试片的腐蚀
在50℃条件下，在蒸馏水、质量分数为50%的MPTR型及MPTT型原油脱金属剂溶液中对204碳钢试片进行腐蚀实验。将经过试片预处理步骤除去防锈油脂的20#碳钢试片（初始试片）与腐蚀实验后的试片进行扫描电镜分析，结果如图3所示。
由图3可以看出，初始试片的表面光滑，没有明显的凹坑；在50℃条件下，20#碳钢在蒸馏水中腐蚀凹坑较深但不均匀，腐蚀速率较小；20#碳钢试片在50% MPTR型原油脱金属剂溶液中的腐蚀凹坑虽浅但较密集，腐蚀速率较大，腐蚀形态为均匀腐蚀；而20#碳钢在MPTT型原油脱金属剂溶液中的腐蚀形态比MPTR型原油脱金属剂溶液中的腐蚀凹坑虽浅但更加密集，腐蚀形态更为均匀，与MPTR型原油脱金属剂溶液相比，腐蚀速率较大。
2.3.2130℃时原油脱金属剂对20#碳钢试片腐蚀形貌的观察
在130℃条件下，将初始试片与腐蚀处理后的试片分别进行扫描电镜分析，试片的SEM照片如图4所示。
由图4可以看出，在130℃条件下，20#碳钢在蒸馏水中的腐蚀形态较50℃时均匀，腐蚀速率有所增加；质量分数为200 μg/g及300 μg/g的MPTR型原油脱金属剂中的腐蚀情况较在蒸馏水中的腐蚀凹坑更深，且更为严重；而加量相同的MPTT型原油脱金属剂比MPTR型原油脱金属剂对20#碳钢腐蚀形态更为均匀，腐蚀凹坑更加密集，腐蚀速率更大，但均属于尚耐蚀型。
3结论
(1)在适宜操作条件下，MPTR和MPTT型原油脱金属剂均具有较好的脱金属效果，MPTR型原油脱金属剂对原油中金属元素的总脱除率为56. 6%，脱钙率为60.5%，对金属元素钠和镁的脱除率达到90%以上：而MPTT型原油脱金属剂对原油中金属元素的总脱除率高达76.5%，金属元素钙的最高脱除率为95. 0%，金属元素钠和镁的脱除率大于95%，金属元素铁的脱除率为57.7%，对其他金属元素也有一定的脱除效果。
(2)模拟原油脱金属剂溶液对原油脱金属剂储罐及电脱盐装置的腐蚀实验结果表明，MPTR和MPTT型原油脱金属剂溶液对20#碳钢的腐蚀性较弱，可满足利用常规原油电脱盐装置对原油进行深度预处理脱金属的要求。
(3)利用扫描电子显微镜观察并对比了不同腐蚀实验条件下20#碳钢试片表面的腐蚀情况。在蒸馏水中20#碳钢的腐蚀形貌不均匀，腐蚀凹坑较深但较为稀少，腐蚀速率较小；MPTR和MPTT型原油脱金属剂溶液对20#碳钢的腐蚀为均匀腐蚀，腐蚀凹坑遍布整个碳钢表面。
