张严磊，唐志书*，施欢贤，宋忠兴
（陕西中医药大学陕西/省中药资源产业化协同创新中心，陕西省中药基础与新药研究重点实验室，陕西成阳712083）
摘要：以文冠果壳为原料，利用硫酸法制备糠醛，在单因素实验的基础上采用正交试验法研究硫酸浓度(A)、料液比(B).蒸馏温度(C)、蒸馏时间(D)对糠醛得率的影响。糠醛渣采用微波辐照氯化锌法制备活性炭，通过正交试验法研究氯化锌浓度(A)、浸渍时间(B)、微波功率(C)、辐照时间(D)对活性炭得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的影响。结果显示，制备糠醛的最
佳工艺条件为：硫酸浓度为2.0 mol/L，料液比为1：6，反应温度为1600c，反应时间为2h，在该条件下糠醛的产率为17. 2%；制备活性炭的最佳工艺条件为：氯化锌质量分数为40%，浸渍时间为24 h，微波功率为700 w，辐射时间为5min，在此条件下，文冠果壳木糖渣活性炭的得率为53. 35%，碘吸附值与亚甲基蓝脱色力分别达到983. 17 mg7g和165. 59 m L/g。
关键词：文冠果壳；糠醛；活性炭；制备中图分类号：TS241 文章编号：0253 - 4320( 2016) 06 - 0074 - 04DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 018
糠醛是合成许多化工产品的关键中间体，用途相当广泛。但是糠醛无法通过石油化工原料合成，主要通过农林植物等生物质转化制备。通过生物质制备糠醛主要以酸水解为主，使用的酸有硫酸、盐酸、醋酸等，其中硫酸法工艺较为成熟且易于控制，因此应用最广。活性炭( Activated Carbon,简称AC)是一种孔隙结构发达的多孔性功能炭材料，广泛应用于环保、催化、食品、医药、气体分离机国防等领域。近年来，国内外广泛开展了以非石油焦类原料制备高比表面积活性炭的研究，制备的原料有竹材、天然果壳等，且这类由生物质原料制备的木质活性炭由于具有许多优良的性能，在制药、化工等行业被广泛使用。微波辐照氯化锌
法制备木质活性炭具有效率高、污染低、速度快且产品性能好，因此被广泛利用。
文冠果（Xanthoceras sorbifolia Bunge）属于无患子科（Sapindaceae）文冠果属，又名木瓜，是我国特有的珍稀木本油料作物。文冠果种仁富含脂肪油，出油率高达53. 6%~70%，因此，目前对文冠果的开发利用主要以种仁榨油为主。而文冠果的果壳坚硬，果壳醇提取得到的皂苷对侧脑室注射 Aβ1-42小鼠学习记忆障碍具有显著的改善作用，残渣主要含纤维素、半纤维素及木质素，是制备糠醛、活性炭的优良材料。但目前对文冠果壳残渣的研究开发鲜有相关报道，大都作为废渣处理。
鉴于此，笔者以文冠果壳醇提残渣为原料，硫酸水解制备糠醛，糠醛渣经微波辐射氯化锌法制备高吸附性能活性炭。该研究为糠醛、高吸附性能活性炭的制备提供新的原料来源，也为文冠果资源的综合开发与利用提供新的途径。
1实验
1.1材料与仪器
实验材料：文冠果壳，购于山西省绛县，干燥粉碎后用相应浓度乙醇提取活性成分，残渣干燥备用；氯化锌、盐酸、去离子水等，分析纯，市售。
实验仪器：85 -2数显恒温磁力搅拌器，苏州学森仪器设备有限公司生产；HH -4型电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司生产；SHB -Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司生产；FW-1000AD型快速开盖高速万能粉碎机，天津鑫博得仪器有限公司生产；格兰仕微波炉，P7021TP-6型，格兰仕微波炉电器有限公司生产；MT -5000型pH计，上海三本环保科技有限公司生产。
1.2糠醛的制备
根据文中所述方法，将文冠果壳醇提残渣干燥，每次取5.0 g，加入一定量相应浓度的硫酸，油浴加热，搅拌，蒸馏一定时间，收集98℃左右馏分。
1.2.1 单因素实验
硫酸浓度对糠醛得率的影响：每份文冠果壳中分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L硫酸，料液比为1：3，温度为100℃，蒸馏时间为1 h。料液比对糠醛得率的影响：每份文冠果壳中分别加入料液比1：1、1：2、1：3、1：4、1：5，浓度为2.0 mol/L的硫酸，温度为150℃，蒸馏时间为1h。蒸馏温度对糠醛得率的影响：在100、120、140、160、180、200℃温度下，每份文冠果壳中分别加入浓度为2.0 mol/L的硫酸，料液比为1：5，蒸馏时间为1h。蒸馏时间对糠醛得率的影响：每份文冠果壳分别蒸馏0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，硫酸浓度为2.0 mol/L，料液比为1：5，蒸馏温度为160℃。在此基础上设计正交试验，考查硫酸浓度、料液比、蒸馏温度、蒸馏时间对糠醛得率的影响，确定文冠果壳硫酸法制备糠醛的最
佳工艺。
1.2.2正交实验设计
根据单因素试验结果设计正交实验，正交实验因素及水平如表1所示。
1.2.3 糠醛产量的测定
糠醛产率测定：并作少许修改。
羟胺溶液的配制：称取4.0 g Na OH溶于20.0 m L水中，用95%乙醇稀释至100.0 m L。称取10.0 g盐酸羟胺溶于40.0 m L水，用95%乙醇稀释至250 m L。混合上述2种溶液，摇匀备用。
糠醛产量测定：移取25.0 m L溜出液，加入10. 00 m L 950/0乙醇，用Na OH溶液调节pH为7.0（用酸度计测量），加入25. 00 m L羟胺溶液，在酸度计上用已标定过的HC1（浓度为0.5 mol/L）滴定至pH为3.6。用同样的方法滴定空白溶液。样品糠醛浓度计算式为：
1.3活性炭制备
活性炭的制备所述方法并做少许修改。将文冠果壳木糖渣干燥、粉碎至
0. 80 mm过筛，每次取5.0 g，用氯化锌溶液浸渍，随后用微波辐照使之炭化活化，接着对辐照所得产品进行酸洗(体积比为1：9的稀盐酸溶液煮沸30 min)、水洗(自来水冲洗活化料使其pH接近于7)，最后烘干、粉碎，即得成品活性炭。活性炭得率为：
依据GB/T 12496. 10-1999中所述方法进行测定；碘吸附能力采用GB/T 12496. 8-1999中所述标准进行测定。
通过正交实验法研究了氯化锌浓度(A)、浸渍时间(B)、微波功率(C)、辐照时间(D)对文冠果皮木糖渣活性炭的得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的影响。
2结果与讨论
2.1 糠醛制备工艺条件的选择
2.1.1 硫酸浓度对糠醛得率的影响
硫酸浓度对糠醛得率的影响如图1所示。
由图1可以看出，在硫酸浓度小于2 mol/L时，随着硫酸浓度的增大，糠醛的产量增加很快。硫酸浓度大于2 mol/L后，一方面由于原料碳化结块，水解变得困难；另一方面由于硫酸浓度过大，糠醛发生降解反应，导致糠醛产量下降，因此选择硫酸的最佳试验浓度为2 mol/L。
2.1.2料液比对糠醛得率的影响
料液比对糠醛得率的影响如图2所示。
由图2可以看出，糠醛的产量随着料液比的增大一直增大，但是增加幅度不是很大，料液比大于1：5之后糠醛产量基本不再增加，趋于稳定，因此选择1：5为最佳试验料液比。
2.1.3 温度对糠醛得率的影响
温度对糠醛得率的影响如图3所示。
由图3可以看出，随着温度的升高，糠醛产率增加，但是温度超过160℃以后，酸枣核壳碳化结焦糠醛产量下降，因此，选择160℃为最佳试验温度。
2.1.4时间对糠醛得率的影响
时间对糠醛得率的影响如图4所示。
由图4可以看出，糠醛产量随着蒸馏时间的延长而增加，在2.5 h时产量达到最大值，之后随着时间的延长，产量不再增加，因此，选择2.5 h为最佳试验时间。
2.1.5 正交试验及结果
在单因素实验基础上设计正交试验，正交试验设计因子水平及结果如表2所示。
由正交试验结果可见，4个因素对糠醛产量影响的大小为A>C>B>D，即硫酸浓度>反应温度>料液比>反应时间，结合各单因素K值，最佳反应条件为A2B3C3D3，考虑到温度过高会导致物料结焦炭化，同时时间过长会导致糠醛的降解，再结合节约能源等因素，优选出糠醛最佳反应条件为A2B3C2D3，即硫酸浓度为2.0 mol/L，料液比为1：6，反应温度为160℃，反应时间为2h。
2.1.6 最佳工艺条件下的稳定性试验
在最佳工艺条件下进行3次平行试验，考察试验的稳定性，结果如表3所示。
由表3可知，在最佳工艺条件下，糠醛的产量为每5.0 g文冠果皮得9 m mol(0. 86 g)糠醛，产率为17.2%，工艺条件稳定。
2.1.7糠醛渣微波辐照氯化锌法制备活性炭的正交试验及结果
通过正交实验法研究氯化锌质量分数(A)、浸渍时间(B)、微波功率(C)、辐照时间(D)对文冠果皮木糖渣活性炭的得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的影响。结果如表4所示。
由表4可知，4个因素对文冠果壳渣活性炭产率的影响次序为：微波功率>辐照时间>浸渍时间>辐照时间，最佳条件为A2B1C1D1；4个因素对碘吸附值的影响次序为：微波功率>浸渍时间>辐照时间>氯化锌的质量分数，最佳条件为A2B2C3D2；4个因素对亚甲基蓝脱色能力的影响次序为：浸渍时间>微波功率>辐照时间>氯化锌质量分数，最佳条件为A1B2C2D3。
综合考虑各因素对产率、碘吸附值、亚甲基蓝脱色能力的影响，同时考虑节能、节约成本等因素，最终选择最佳工艺条件为：A2B2C3D2，即氯化锌质量分数为40%，浸渍时间为24 h，微波功率为700 W，辐照时间为5 min。
2.2最佳工艺条件的稳定性试验
在得出最佳工艺条件后，进行3次平行试验验证其稳定性，结果如表5所示。
从表5可以看出，在最佳工艺条件下，产品的得率为53. 35%，碘吸附值为983.17 mg/g，亚甲基蓝脱色力为165.59 m L/g，高于国家标准规定的碘吸附值>900 mg/g，亚甲基蓝脱色力>120 m/g，且工艺条件稳定。
3结论
以文冠果壳为原料制备糠醛，糠醛渣微波辐照氯化锌法制备高吸附性能活性炭，结果表明，文冠果壳制备糠醛的最佳工艺条件为：硫酸浓度为2.0 mol/L，料液比为1：6，反应温度为160℃，反应时间为2h，此时，糠醛产率可达17.2%；糠醛渣微波辐照制备高吸附性能活性炭的最佳工艺条件为：氯化锌质量分数为40%，浸渍时间为24 h，微波功率为700 W，辐射时间为5 min，此时，文冠果壳渣活性炭的得率为53. 35%，碘吸附值与亚甲基蓝脱色
力分别达到983.17mg/g和165.59 m/g，超过国家标准，工艺条件稳定。
