染料敏化太阳能电池碳材料对电极的研究进展

 孙善富，孙明轩*，方亚林，王  莹

 （上海工程技术大学材料工程学院，上海201620）

 摘要：简要说明了对电极在染料敏化太阳能电池中的作用，重点综述了2010年以来染料敏化太阳能电池碳材料对电极的研究成果，详细介绍了各类新型碳材料对电极的特点和制备工艺。最后提出，继续开发各种廉价、高效的新型碳材料对电极仍是今后染料敏化太阳能电池研究的一个重要方向。

 关键词：染料敏化太阳能电池；对电极；碳材料

 中图分类号：0646文章编号：0253 - 4320( 2016) 06 - 0024 - 04

 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 006

 经济社会飞速发展，能源需求与日俱增，如何很好地利用太阳能一直是近年来研究工作者的研究热点。凭借光电转化技术，太阳能电池可以将太阳能直接转化成电能，是人们有效利用太阳能这种清洁可再生能源的一个重要手段。自Gratzel教授领导的研究小组于1991年在染料敏化太阳能电池方面首次取得突破性进展以来，DSSC就以其较高的光电转化效率、较好的热和电化学稳定性、成本较低等优点，成为众多学者研究的热点之一。DSSC经过20多年的研究发展，研究者在光阳极材料、电解质溶液、染料和对电极材料等方面进行了大量研究，不断推动DSSC性能的提高。目前在实验室条件下，液态DSSC的最高光电转化效率已经达到13%。对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，对电极材料的性能将会直接影响电池的光电转化效率，目前Pt被认为是性能最好的对电极材料，但Pt作为一种贵金属，成本较高，限制了它在DSSC领域的大范围推广使用，鉴于此，很多廉价、非Pt对电极材料相继产生。本文中简要介绍了对电极在DSSC中的作用，重点综述了2010年以来国内外在染料敏化太阳能电池非Pt对电极领域的最新研究成果。

1  对电极材料在DSSC中的作用

 DSSC主要由光阳极、染料、电解质（I-/I-3）和对电极4个部分组成，其构造和原理如图1所示。当能量大于染料分子特征吸收波长的太阳光照射到DSSC光阳极上时，吸附在其上的染料分子被激发，处于激发态的染料分子迅速将激发电子注入到半导体电极的导带中，注入电子又迅速被导电基底收集，经过外电路到达对电极，产生光电流。在对电极表面，电子与处于氧化态的电解质(I-3)反应，还原生成电解质（I-），处于激发态的染料分子被I-还原为基态染料，如此完成一个循环。其中对电极在DSSC的作用是收集电池外电路的电子，并把电子迅速、低耗地传递到电解质，同时催化还原氧化态电解质。对电极作为DSSC的重要组成部分，对电池的效率有着显著影响。因此，开发廉价、性能好的非铂金属对电极是推动DSSC发展的重要环节。

2碳材料对电极

  碳(C)材料在自然界中占有重要地位，碳原子不仅能够以SP2杂化轨道形成单键，还能以SP2和SP3杂化轨道形成相对稳定的双键和叁键，碳含有多种同素异形体，包括金刚石、石墨、富勒烯和石墨烯。1996年，Kay等11首次将石墨和炭黑的复合材料涂敷在导电玻璃上作为DSSC的对电极，并获得了6.17%的光电转化效率，由此开启了对碳材料对电极的研究，碳材料价格低廉，原料易得，有较高的导电性、较好的催化效率，对环境污染小，并且耐腐蚀，是一种极具发展前景的DSSC对电极材料。

2.1传统碳材料对电极

  石墨、炭黑及活性炭是典型的传统碳材料，也是研究较早的碳材料对电极。炭黑廉价易得，比表面积大、制备工艺简单成熟、对电解质的耐腐蚀性能强，是很有潜力的可替代铂的对电极材料。

  杨盼等以炭黑纳米颗粒和石墨粉为原料，加适量P25纳米粉末用于加强碳颗粒之间以及碳浆和基板之间的连接，溶于松油醇中，通过超声法制备均匀分散的浆料，并通过丝网印刷方法将浆料涂敷在FTO导电玻璃上，待薄膜自然风干后放人马弗炉，于1800C热处理15 min得到碳对电极。用其组装成的电池在标准太阳光( AMl.5、100 mW/cm2)照射下的光电转换效率达到3.5%。该法制备简单，原料易得，是一种操作性较好的制备对电极材料的方法。Murakami等利用炭黑优良的催化活性，将炭黑直接涂敷在导电玻璃基底上作为DSSC的对电极，研究发现，在标准太阳光照下，随碳层的厚度增加，电池的光电转化效率随之增大，10μm时达到最高(9.1%)，同时发现对电极上的电荷转移电阻远小于负载铂的对电极转移电阻，且碳层厚度增加，电阻减小。

  近几年来，对传统碳材料对电极的研究相对较少，研究者大都把目光转向新型碳材料的应用上。因此，如果能使传统的碳材料对电极光电转化效率有新的提高，传统碳材料将会重新得到人们重视。

2.2富勒烯型对电极

 富勒烯C60是一种三维结构的新型碳材料，C60光激发后易形成电子一空穴对，从而产生光电子转移，而且它还具有良好的电子运输性能和电子亲和力，是一种高效的太阳能电池对电极材料。刘贵山等采用电沉积方法将富勒烯C60做成DSSC的对电极，并对用其组装的太阳能电池的性能进行了分析，发现利用这种方法得到的富勒烯C60，其薄膜厚度和薄膜的热处理温度对电池的性能有很大影响，在薄膜厚度27 nm和热处理温度400℃时，得到的富勒烯C60薄膜的光电性能较好，填充因子为0. 546 7。然而，张娓娓等发现，单纯的C60作为

DSSC对电极材料所获得光电转化效率并没有活性炭和C60复合材料对电极的高。Wu等在对9种碳材料对电极进行比较时，发现用商业用富勒烯作DSSC对电极材料时，光电转化效率仅为2.81%，转化效率相对较低，SEM图发现，C60是由一些无规则的粒子堆积而成，粒径大小不均，分布在500 nm与5μm之间。并给出分析，其相对较小的电流密度可能是由C60中的杂质造成的，因为杂质会占据催化活性点，从而造成电极催化性能的降低。

 由此可以看出，单纯的C60作为DSSC的对电极材料，光电转化效率并不高，通过和活性炭等高比表面积活性材料复合，提高对电极对I-3离子的催化还原能力，可以有效提高电池的光电转化效率。

2.3石墨烯型对电极

 Kaniyoor等发现以石墨烯作对电极材料使用时，传统的酸处理方法会使石墨烯变得具有高亲水性能，同时还会对石墨烯的片层结构造成严重的破坏，使其排列有序度降低，性能下降。因此对石墨烯表面的修饰改性非常重要，他们利用聚合物电解质处理石墨烯材料，在很大程度上保护石墨烯结构不被损害，同时阳离子聚合物电解质产生的正电荷也会使石墨烯片层间因相互排斥而不能团聚，为制备透明薄膜提供了新思路。Kavan等研究发现，以半透明薄膜形式将石墨烯涂敷在FTO导电玻璃上并将其作为DSSC对电极材料，在(bpy)3 +/2+氧化还原电对共存的乙腈电解质溶液中，石墨烯薄膜具有比贵金属Pt更好的电催化活性和更小的电荷转移电阻，尤其是在较高的光照下，用石墨烯组装的电池比传统负载Pt的导电玻璃对电极电池有更好的填充因子和光电转化效率。同时，Roy - mayhew等发现将石墨烯晶片表面功能化以后用作DSSC的对电极材料，在标准光照度下获得了5. 0%的光电转化效率，是Pt对电极的91%。Miao等将高度结晶的石墨烯和炭黑复合，利用石墨烯的高电导率和炭黑的大表面积制备出兼具两者优异性能的复合材料，并将其用作DSSC的对电极材料使用，通过控制两者的质量比优化性能，CV曲线表明，在石墨烯和炭黑的量为1：3时，获得的对电极性能最好，光电效率为5. 99%，与同种情况下Pt对电极的转化效率不相上下(6.09%)。

 石墨烯是最近几年研究较热的新型碳材料，具有典型的二维结构，有很高的导电性、硬度和抗腐蚀性。因此通过将石墨烯与其他材料复合，制备出比表面积和催化活性更高的复合材料是未来代替Pt电极的良好的对电极材料之一。

2.4碳纳米管型对电极

 Velten等以多壁碳纳米管(MWCNT)和多壁碳纳米管一石墨烯( MWCNT -G)复合材料分别作为DSSC的对电极，并和相同条件下的Pt对电极电池进行比较，发现单独使用多壁碳纳米管作对电极可获得6. 62%的光电转化效率，低于复合材料对电极的7. 55%，而Pt对电极组装的电池效率为8.8%，MWCNT -G复合材料对电极具有很大的应用潜力，同时也说明，较多的原子暴露在对电极与电解质接触的界面上能够显著增加对电极的催化性能。Anwar等探索了定向碳纳米管用于染料敏化太阳能对电极的可能性，然而，定向碳纳米管需要在高温等苛刻的条件下生长，这就限制了其发展，寻找导电性能更好的基底用来生长定向碳纳米管非常重要。他们利用化学气相沉积法分别研究了FTO、不锈钢和铝分别作为导电基底，在相同生长条件下，掺杂F的二氧化锡逐渐分解为锡，而不锈钢和铝箔却可以很好地使碳纳米管生长。但是，和金属Pt相比，它们表面的催化活性较低，电荷转移电阻较大，电池的串联电阻要比Pt的高，因此还需要寻找其他导电性能更好的材料作基底。Sayer等将定向生长的碳纳米管阵列用在TiO2／花青素染料敏化太阳能电池对电极上。他们利用微波等离子体气相沉积法直接在对电极基底上原位生成了致密的约30μm厚的定向碳纳米管阵列，每平方毫米约有5×108个，这种原位生成的碳纳米管阵列能够显著增加电解液与对电极界面处的电导率。在标准光照下，与石墨和Pt对电极相比，其短路电流明显增强，原因可能是因为三维结构比二维结构的石墨和Pt有更大的比表面积以提供电荷转移，同时碳纳米管自身优良的导电性能也是其有高效率的一个重要因素。通过XPS研究发现，掺杂氮气反而会影响电池的转化效率，这是由于纯的多壁碳纳米管有更高的浓度梯度，二氧化钛和氮掺杂的多壁碳纳米管都是n型材料，浓度梯度小，因此展望未来，p -n型材料将更有利于作对电极材料。

 碳纳米管及其复合材料用于DSSC的对电极具有较高的比表面积和催化活性，导电能力突出，并且对I- /有较高的催化活性，为未来DSSC商业化应用提供了便利。

2.5有序介孔碳材料对电极

 Wu等利用一步法合成了有序介孔碳材料，以水和乙醇为溶剂，依次加入F127、间苯二酚和HC1（质量分数37%），搅拌均匀后加入定量的甲醛（质量分数37%），在黑暗的环境中放置5d以分化成上下2层，去除上层液，将剩余的下层物质在900C的温度中静止3d，出现乳白色凝胶后将其放置在8000C的N2氛围中热分解3h得到有序排列的介孔碳材料，随后制成碳浆，用涂覆机将制备的碳浆涂敷在FTO上，在5000CN2氛围中烧结制成对电极，标准太阳光下测其组装的DSSC电池的光电转化效率，能够达到7. 5%，与同种条件下的Pt对电极相近。Peng等直接用三元共组装法合成了有序介孔碳，并以它作为DSSC的对电极材料。此方法以酚醛树脂作为碳的前驱体，三嵌断聚合物F127作为柔性模板，四乙氧基硅烷作为无机前驱体，对得到的产品分别利用SAXD、BET、TEM分析发现，产品的比表面积为1 209 m2/g，孔径约为4.6 nm，孔体积为1. 65 cm3/g。基于介孔碳材料的多孔性以及较大的比表面积，使它更容易把I-3还原为I-离子，在相同的实验条件下，将介孔碳与炭黑、Pt组成的DSSC比

较，发现其光电转化效率明显高于炭黑，与Pt(6.84%)相近。Chen等利用甲醛(F)和间苯二酚(R)在柠檬酸催化的条件下，通过“有机一有机”自组装方法，控制两者的摩尔比制备有序和无序的介孔碳材料，当两者的摩尔比为1：1、2：1和3:1时，分别生成部分有序、高度有序和无序的介孔碳材料，把它们作为DSSC的对电极材料（图2），高度有序的介孔碳材料对电极的光电转化效率能够达到6. 06%，而部分有序和无序碳材料对电极的光伏性能都远不如高度有序的碳材料。原因是高度有序的介孔通道使材料具有良好的运输离子能力，而且活性点的增多也使材料具有很好的电催化性能。

3结论与展望

  染料敏化太阳能电池历经20多年的发展，大量新颖的对电极材料相继被开发出来。对电极未来的研究方向应该是开发稳定性高、制备工艺简单、性价比高、能够容易实现大规模应用的非铂对电极材料。金属对电极易被电解质腐蚀，使电极稳定性降低。大量非金属对电极的发展把DSSC的研究推向一个新的阶段，尽管现阶段碳材料制备的对电极DSSC光电转化效率仍低于铂对电极，但多孔、高比表面积碳材料对电极的电性能在逐步提高。无机化合物种类繁多，研究探索空间仍然巨大，合成条件温和，原料也十分廉价，而且容易与碳材料等复合，容易获得具有综合性能优异的对电极材料。因此，将来如果能够开发出稳定性高、催化活性好的碳材料与无机化合物的复合材料，将会大大提升染料敏化太阳能电池大规模应用的可能。目前，在这方面学术界已经取得了相当可观的成果，相信将来会有越来越多性能优异的对电极材料被开发和应用，而染料敏化太阳能电池也有着十分广阔的应用前景。