尾砂胶结充填体力学性能与微观结构研究

 李  鑫，王炳文，游家梁，杨寒雯，侯  阳，解立赫，李腾龙

 （中国矿业大学（北京）资源与安全工程学院，北京100083）

 摘要：胶凝材料水化产物的种类、数量及其微观结构将直接影响尾砂胶结充填体的宏观力学性能。本文采用XRD.TGDSC、SEM等研究方法，建立了尾砂胶结充填体宏观力学性能（单轴抗压强度）与胶凝材料水化产物种类和数量之间的关系。研究结果表明，随着灰砂比和养护龄期的增长，尾砂胶结充填体内钙矾石等水化产物的含量随之增多，尾砂胶结充填体的单轴抗压强度吼与胶结体中钙矾石的含量x呈一次直线正相关关系，即σc=2. 0126x+0. 5295，相关性系数为0.9610；增加充填体中AFt的含量有助于提高其单轴抗压强度。

 关键词：尾砂；胶结充填体；力学性能；微观结构

 中图分类号：TU502，TU528. 044文章编号：1004-4051( 2016) 06-0169-04

 近年来，随着胶结充填技术的发展以及来自矿山环境保护方面的压力，选矿厂排出的尾砂逐渐成为矿山胶结充填的主要骨料。诸多学者采用不同的研究方法和技术手段，对影响尾砂胶结充填体强度的因素进行了研究。Kesimal A研究了脱泥铜铅锌尾砂与膏体强度的关系，发现尾砂颗粒大小分布对胶结充填体强度有较大的影响；Fall等人研究了养护温度对尾砂胶结充填体的强度的影响；Wolfgang-Helm研究了水泥种类和掺量、骨料的成分和级配、拌合用水的水质和用水量、添加剂、搅拌时间、养护龄期、环境温度等含细骨料的胶结充填体的影响；李兴尚等人通过多元回归分析的研究方法，得出影响胶结充填体强度的主要因素为尾砂的颗粒组成及其粒径大小等。上述研究主要是从宏观角度对影响胶结充填体力学性能的因素进行研究，并未对胶结充填体的微观结构对其宏观力学性能的影响进行分析。胶结充填体是由固体颗粒（充填骨料）、水和孔隙三相构成，松散的固体颗粒通过胶凝材料水化产物的胶结作用而固结成一整体。因此，胶凝材料的水化产物种类和数量将直接影响胶结充填体的宏观力学性能。目前，关于胶结充填体力学性能与微观结构（胶凝材料水化产物的种类和数量、充填体内孔隙大小与分布等）关系的研究甚少。本文拟采用XRD、TG-DSC、SEM等研究方法，建立尾砂胶结充填体宏观力学性能与胶凝材料水化产物种类和数量之间的关系，为尾砂胶结充填体强度的设计提供理论指导。

1  实验方法

1.1原材料

 1)尾砂。取自某金矿的分级尾砂，其颗粒组成特征值：d10=48. 76μm、d30=116. 521μm、d60=223. 15 μm、中值粒径d50=181.92μm，- 200目(- 74μm)含量约15%，属于级配不良材料。

 2)胶凝材料。选取矿用的胶固粉作为尾砂胶结材料。该材料是由多种无机材料经高温煅烧，再加入适量天然矿物和化学激发剂，经配料后，直接磨细、均化制成的一种白细粉末状物料，其胶结充填体具有早期强度高的特点。尾砂与胶固粉的化学成分见表1。

 3)试验用水。取自未经处理的城市自来水。

1.2实验设计

 本试验以料浆浓度、灰砂比和龄期为三个主要因素，其中料浆质量浓度选择68%、70%、72%、74%，灰砂比选用1:4、1:6、1:8、1：10。将尾砂料浆按配比浓度制备，搅拌均匀后注入70. 7mm×70. 7mm×70. 7mm的标准三联试模，24h后脱模并放入标准养护箱养护。养护温度(20+1)℃左右，相对湿度≥90%。分别测试充填试块3d、7d、14d的单轴抗压强度。

 另外，选择料浆质量浓度为68%和72%、灰砂比1：4和1：8，按表2配比制备尺寸为20mm×20mm×20mm的胶结试块，标养3d、7d、14d后破碎成小块并置于烘箱中，无水乙醇中止水化，105±5℃条件下烘至恒重，取出相应样品进行XRD、TG-DSC和SEM分析，以研究尾砂胶结充填体宏观力学性能与微观结构的关系。

2  试验结果与分析

2.1  单轴抗压强度测试

 根据单轴抗压强度测试结果，绘制不同龄期、质量浓度和灰砂比的尾砂胶结充填体强度变化曲线（图1）。由图1可知，随着灰砂比和养护龄期的增加，各组试件的单轴抗压强度均有显著增长，而料浆的质量浓度对充填体抗压强度的影响相对较弱。即，灰砂比和养护龄期是影响充填体力学性能的主要因素，而质量浓度对充填体力学性能的影响不明显。

2.2水化产物物相分析

 对净浆试块粉末和各配比尾砂胶结充填体试块粉末进行XRD分析，得到不同样品的衍射图谱（图2）。由图2可知，尾砂胶结充填体内主要水化产物是硫铝酸钙、硅酸钙、钙矾石和碳钙铝石等，其中钙矾石属于高结晶矿物，可迅速固结大量的自由水，对充填体的早期强度起积极作用；钙矾石峰值旁侧的弥散状小峰是C-S-H凝胶（图2（a））。随着养护龄期增长，在300和460等处的峰强明显增高，表明钙矾石的含量和结晶程度迅速增加，对改善和提高尾砂胶结充填体的力学性能有利。在图2(b)和图2(c)的衍射图谱中，能看到明显的二氧化硅的衍射峰，这是因为尾砂含有大量的S1O2所致。随着灰砂比的增大，在300左右的衍射峰明显增强，说明钙矾石的数量也在增多。

2.3水化产物的同步热分析

 钙矾石(简称AFt，3CaO．Al2O3·3CaSO4．32H2O)是水泥水化硬化过程中形成的针棒状晶体，能起到增强纤维的作用。通常，在硫铝酸盐系列水泥的水化产物中钙矾石所占比例达到25%。钙矾石作为尾砂固结胶凝材料的主要水化产物，其生成量将直接影响尾砂固结体的物理力学性能。适量钙矾石的存在，对于提高尾砂固结充填体的早期强度有益。然而，钙矾石在温度高于60℃～70℃时不稳定，会分解。在高温环境中，分解速率会迅速提高，在110℃时，加热7. 33min后AFt晶体分解率可达98%。本文拟通过不同配比尾砂胶结充填体样品的TG-DSC分析，借助水化产物在高温环境中的分解失重量来推断其含量。

 图3列举了其中4组尾砂胶结充填体样品与尾砂的TG曲线，其中蓝线为尾砂的TG曲线，红线为不同配比尾砂胶结充填体的TG曲线。由图3可知，第一个失重过程发生在130℃～200℃，主要是钙矾石( AFt)等水化产物脱去结合水过程；第二个失重过程发生600℃～700℃左右，主要是由于β-C2S发生晶形转变和CaCO3(因水化产物Ca(OH)2碳化而生成）的分解反应的过程。现主要考察第一个失重过程，即研究样品在130℃～200℃下的失重量（表3），反演计算得到充填体中水化产物AFt的生成量，建立尾矿胶结充填体力学性能与水化产物

（主要是钙矾石）生成量之间的关系。

 由表2可知，除去尾砂自身物相的影响，尾砂胶结充填体在130℃～200℃的升温过程中的失水量分别达到0. 13%、0.48%、0.12%和0.28%。钙矾石中含有32个结晶水，在200℃左右将失去26个水分子，占钙矾石总重的31.6%，故可推算出四组尾砂胶结充填体中钙矾石的含量分别为0. 411%、1.519%、0.380%和0.886%。结合单轴抗压强度实验结果，利用Origin9软件将上述数据进行拟合，得到回归方程σc=2.0126xr+0. 5295，相关性系数为0.9610。即，尾砂胶结充填体的单轴抗压强度σc与胶结体中钙矾石的含量x呈一次直线正相关关系，增加充填体中AFt的含量有助于提高其单轴抗压强度。

2.4水化产物的SEM分析

 图4为灰砂比1：4、质量浓度68%的尾砂固结充填体微观结构图像。由图4可以看出，尾砂固结胶凝材料水化生成的针状结构的AFt和絮状结构的C-S-H凝胶等水化产物，将尾砂颗粒紧紧固结在一起；随着养护龄期增长，钙矾石和C-S-H凝胶的数量都在增长，且互相形成一个交错的网结构；养护3d时，图像中含有大量的孔隙，但到14d时孔隙已逐渐被钙矾石、C-S-H凝胶以及其他一些复盐所填满，并呈现出一种复杂交错的密网结构，使宏观上充填体的强度进二步增大，同样验证了TG-DSC分析得出的结论。

3结  论

 1)灰砂比和龄期是影响全尾砂胶结充填体力学性能的主要因素，质量浓度对其影响并不明显，可通过改变灰砂比来配制适合矿山生产实际的充填体。

 2)随着灰砂比和龄期的增长，尾砂胶结体内钙矾石等水化产物的含量随之增多，建立其与强度之间的回归方程为σc=2.0126r+0. 5295，相关性系数为0. 9610。即，尾砂胶结充填体的单轴抗压强度σc与胶结体中钙矾石的含量x呈一次直线正相关关系，增加充填体中AFt的含量有助于提高其单轴抗压强度。

 3)尾砂胶结充填体水化反应3d时已有较多针状的钙矾石和絮状的水化硅酸钙凝胶生成，这些水化产物随着龄期的增加会互相交错形成网状结构；养护至14d时形成基本密实的网状结构，胶结体内部孔隙越来越少。