张素霞1 宋克兴1,2 国秀花1, 2 张彦敏1，2 李晓孟1
（1．河南科技大学材料科学与工程学院；2．河南科技大学河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室）
摘要在自制的管材冲刷试验机上，研究了ϕ20 mm和ϕ38 mm的两种B10合金管在人工海水中的冲刷腐蚀行为，测试了不同管径的合金管在相同流速的人工海水中腐蚀速率的变化。结果表明，人工海水的流速一定时，B10合金管的腐蚀速率随着冲刷时间的延长逐渐降低，最后趋于平稳。流速为3．0 m/s时，ϕ38 mm管材比ϕ20 mn1的管材腐蚀速率大。ϕ38 mm的管材冲刷48 h后开始形成较完整的钝化膜，而ϕ20 mm的管材在冲刷时间为96 h时才开始形成钝化膜。
关键词 B10铜镍合金管材；腐蚀速率；腐蚀质量损失；电化学阻抗
中图分类号TG172.5；TG146.1DOI:10. 15980/j．tzzz．2016. 06. 032
B10合金(CDA706)因耐海水腐蚀性能优良，腐蚀的温度敏感性较低，且具备优良的抗污性能而被广泛应用于海洋工程中。该合金除用于大型油轮的螺旋桨、船体包壳外，主要用作管件，如冷凝管、海水管系等构件。陈海燕等研究了B10和B30合金在Na Cl溶液中的电化学腐蚀行为，发现在给定电位的Na Cl溶液中B10合金的腐蚀分为脱镍和脱铜两种。林岳耘等研究了B10合金在海水中腐蚀一段时间后，表面会形成一层致密的腐蚀钝化膜，从而阻止其进一步腐蚀，增强了合金的耐蚀性。LOTFOLLAHI M等研究发现较大的海水流速会加快铜镍合金的腐蚀。流动海水中氯化物的含量也是影响铜镍合金冲刷腐蚀速率的重要因素。针对B10合金冲刷腐蚀的研究较多，但是对其管材在实际应用中的冲刷腐蚀问题的研究比较少，尤其是B10合金管材的管径大小对其冲刷腐蚀速率的影响。因此，本课题采用自制的模拟流动海水对管材的冲击腐蚀试验机，研究了管径大小对B10合金管材耐冲刷腐蚀性能的影响。
1 试验方法
1.1 试验材料与制备
试验材料为B10合金管材，试样尺寸及成分分别见表1和表2。
试验前将试样进行超声清洗，洗净后放在120℃的烘干箱中烘烤10 min，使其表面干燥，然后采用FA2004N型分析天平称量其试验前后的质量，试验介质为人工海水。
1.2试验方法
将处理好的管材试样装在自制的模拟管材冲刷腐蚀的试验机上进行循环海水冲刷腐蚀试验，设置人工海水的流速为3.0 m/s，冲刷时间分别为12、24、48、96、192 h，冲刷完成后立刻取下试样，尽量保持其表面状态进行电化学测试、质量损失测试（精确度为0.000 1 g）
以及微观腐蚀形貌分析。
电化学测试采用三电极体系在CHI660D电化学工作站上进行，参比电极为饱和甘汞电极( SCE)，辅助电极为石墨，电解质溶液为3. 5%的NaCl溶液，整个试验在室温下进行。交流阻抗谱的测试频率范围为0.1 Hz～100 kHz，交流激励信号幅值为5 mV;线性极化扫描速率为5 mV／s，开路电位(OCP)。微观腐蚀形貌观察采用JSM-5610型扫描电镜。
2 结果与分析
2.1 腐蚀质量损失与腐蚀速率
图1是两种B10合金管经人工海水冲刷腐蚀不同时间后的质量损失。流动海水冲刷腐蚀条件下，材料的质量损失主要有两个方面原因造成：一是以离子状态流失的电化学腐蚀分量，即法拉第分量；二是以原子状态流失的冲刷腐蚀分量，即非法拉第分量。用质量损失方法所得到的腐蚀速率包含了这两个质量损失分量，从而可以较准确地反应材料的腐蚀情况。从图1可以看出，随着冲刷时间的延长，B10合金管的质量损失呈逐渐增加的趋势，说明在整个试验过程中腐蚀一直在进行。冲刷过程中，试样表面的合金元素与溶液中的盐离子发生化学反应使B10合金管质量发生变化，部分金属发生化学反应后生成的化合物留在了合金的表面，从而形成了腐蚀钝化膜，阻止了内部金属的进一步腐蚀。从图1还可以看出，在试验的初始阶段质量损失增加的比较快，随着冲刷时间的延长，质量损失增加的速率逐渐减小。ϕ20 mm的B10合金管在48～96 h质量损失增加得最为缓慢，后来又有所上升，这是因为该管在3.0m/s的流速下冲刷48 h后表面的钝化膜的形成逐渐致密完整并相对稳定。继续冲刷腐蚀到96 h后，由于流动海水对合金管表面的冲刷力的作用会对氧化膜造成破坏，所以合金管在最后一个试验阶段的质量损失速度加快。ϕ38 mm的管材发生上述变化的时间有所提前，这可能是由于管径的不同而造成的。
图2为两种管随着冲刷时间延长的腐蚀速率变化。可以看出，在冲刷腐蚀的初期，腐蚀速率较大，后期速率逐渐减小并趋于稳定。ϕ38 mm的管在冲刷腐蚀过程中的腐蚀速率大于ϕ20 mm的，从腐蚀速率曲线的变化可以发现，ϕ38 mm的管材在前48 h内腐蚀速率变化较快，随后变得平稳。ϕ20 mm的管材在前96 h内腐蚀速率变化得较快，96 h后腐蚀速率几乎不再变化。这说明大管径的腐蚀速率较小管径的大。
2.2 电化学测试
2.2.1 冲刷腐蚀后自腐蚀电位(corr)的变化
图3是ϕ20 mm的B10合金管在人工海水中冲刷腐蚀不同时间后的自腐蚀电位。可以发现，B10合金管在流动的海水中冲刷一段时间后在静态海水中的自腐蚀电位较为稳定，除冲刷了12 h的合金管的自腐蚀电位有轻微的负移外，其余的变化很小，这说明静态的海水对B10合金的腐蚀小于流动的海水。其次，随着冲刷时间的延长，合金的自腐蚀电位正移，说明试样表面逐渐生成氧化膜，冲刷12、24、48 h后的自腐蚀电位相差不大，但是冲刷96 h后，自腐蚀电位明显高出许多，说明此时的B10合金管表面生成的氧化膜较为致密。
图4是ϕ38 mm的B10合金管在经过人工海水冲刷腐蚀不同时间后的自腐蚀电位。可以看出，其自腐蚀电位的变化与ϕ20 mm的基本一致，但数值比ϕ20 mm管的低，说明其耐蚀性不如ϕ20 mm管，但是其在冲刷96 h后的自腐蚀电位比ϕ20 mm管冲刷96 h后的自腐蚀电位高，说明其生成钝化膜的时间较快一些。
2.2.2 动电位极化行为的变化
2.2.3交流阻抗谱( EIS)的变化
图6是B10合金管在流速为3．0 m/s的人工海水中冲刷不同时间后的电化学阻抗。从图6a可以看出，声20 mm的合金管在高频区随着冲刷时间的延长，容抗弧的半径是逐渐增大的，所以合金表面电阻随着冲刷时间是变大的，冲刷96 h后容抗弧半径增加明显，合金管表面的耐蚀性增强，表明合金管表面氧化膜形成逐渐完整致密。图6b与图6a相比，不同的是在冲刷时间为48 h时，容抗弧半径就开始增大。
2.3 微观腐蚀形貌分析
图7和图8分别为ϕ20 mm和ϕ38 mm的B10合金管经过人工海水冲刷腐蚀12、48、96 h后的微观腐蚀形貌。可以看出合金管经过冲刷腐蚀后表面生成白色的腐蚀物，同一管径的试样随着冲刷时间的延长，表面生成的腐蚀产物增多。从图7a可以发现，ϕ20 mm的管冲刷12 h后的表面几乎看不到白色的腐蚀物，48 h后腐蚀物增多，随着冲刷时间的延长表面的腐蚀产物逐渐覆盖了金属的表面，且分布较为均匀。对比图7a和图8a可知，二者腐蚀形貌相差不大，说明在短期的冲刷腐蚀下，合金表面变化不大。从图8b可以发现，表面的腐蚀物增多，96 h后腐蚀物继续增多，但是腐蚀物较为疏松，其对合金的保护不如图7c的氧化膜。
3 结 论
(1)人工海水的流速为3.0 m/s时，B10合金管的腐蚀速率随着冲刷时间的延长逐渐降低，最后趋于平稳，管径为ϕ38 mm的管比ϕ20 mm的腐蚀速率大。
(2)人工海水的流速为3.0 m/s时，ϕ38 mm管冲刷时间在48 h后开始形成较完整的钝化膜，而ϕ20 mm管在冲刷96 h时才开始形成钝化膜，比管径为ϕ38 mm的管材形成钝化膜稍晚，但是其表面钝化膜比较致密。
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