形貌可控纳米氧化钨的制备

 郭晓晓  侯击波  程书建

 （中北大学材料科学与工程学院）

摘要  以含WCl6的无水乙醇溶液为前驱液，PVP为表面活性剂，通过溶剂热法制备了氧化钨纳米线。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和选区衍射等手段对制备的纳米线进行了表征，通过调整PVP加入量来调控纳米氧化钨的形貌，并对氧化钨纳米线的生长机制和形貌发生改变的原因进行了分析。

 关键词  纳米氧化钨；溶剂热；形貌

 中图分类号  TN383  DOI:10. 15980/j．tzzz. 2016. 06. 024

 金属氧化物是功能材料和智能设备的重要组成部分。氧化钨作为一种重要的金属氧化物，其相关研究始于17世纪。最近，由于氧化钨电致变色功能的发现，使其受到了广泛关注。

 氧化钨在外加电压、氧化性气体或还原性气体的气氛下会发生电致变色或气致变色。这种性能使其能很好地利用在智慧窗、变色设备和气体传感器上。除此之外，氧化钨在太阳能电池、催化和表面增强拉曼散射SERS等方面也有很好的应用，但是研究相对较少。

 随着纳米科技的到来，纳米氧化钨具有广阔的应用前景。与块体氧化钨相比，纳米氧化钨存在的优势表现在3个方面：①比表面积增大，为物理和化学反应提供了更多的反应面；②由于表面原子与内部原子的能带结构不同，所以相对于块体材料，纳米结构的氧化钨改变了材料的表面能以及特性；③由于粒径小而产生的量子限制效应，会对电荷传输、电子带结构和光学特性产生重要影响。

 纳米氧化钨的制备方法可分为气相法、液相法和固相法3种。气相法包括溅射法、热蒸发沉积法、电子束脉冲激光沉积法(PLD)、电弧放电沉积技术等。这类方法的局限性在于需要高能量的能源来使靶材气化，所以耗费较高，并且对试验条件的要求特别苛刻。液相法包括溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、电化学法、模板法等，在制备纳米氧化钨的过程中应用比较多。相对于气相法，液相法具有参数易控制、设备简单、耗费低等优势；固相法工艺相对简单，但在制备过程中易产生有毒气体，对环境造成污染，并且通过固相法制备的颗粒不稳定、易团聚，需要再次粉粹，从而造成成本的增加。由上述方法得到的纳米氧化钨的形貌也多种多样，如纳米棒、纳米线、纳米片、纳米带、介孔纳米材料和其他形貌的纳米结构的氧化钨，其中由纳米线组装的薄膜在电致变色方面有很好的应用。

 氧化钨的一大优势是氧空位。一方面，氧空位的存在使氧化钨表现出一定的还原性，可以和金属盐发生氧化还原反应生成金属颗粒和WO3，可以在氧化钨上直接生长金属颗粒而不需要粘结剂，避免了在去除粘结剂的过程中引入杂质的问题；另一方面，氧空位的存在还可以减小氧化钨的能带隙，从而可以增强其光电转换和光催化性能。

 材料的性能依赖于材料的化学成分、晶体结构、形貌等多种因素。其中，形貌是一种重要的影响因素。比如，相对于三维结构，一维线状结构的半导体材料更有利于光电子的传输，因为电子在传输的过程中不需要改变方向，从而提高了电子的传输效率，进而提高了光电转换、光催化等性能。所以纳米材料形貌的可控制备是研究不同形貌对材料性能影响的重要前提。本课题采用溶剂热法制备出氧化钨纳米线，并且研究了表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)不同加入量得到的氧化钨纳米束和毛刺状纳米氧化钨，对其进行了形貌和结构表征，并根据表征结果推测和分析了氧化钨纳米线的生长机制和不同形貌纳米结构氧化钨形成的原因。所得纳米线长径比大，形貌均一，产量较高。这种通过调整表面活性剂加入量来达到改变材料的形貌的方式对设计材料形貌具有积极的意义。

1  试验方法

 试剂主要采用WC16（优质纯）、无水乙醇（分析纯）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30，分析纯）。

 将0. 05 g氯化钨加入到50 mL无水乙醇中，溶液为浅黄色，在磁力搅拌器的作用下温和搅拌，加入400μg PVP（表面活性剂），溶解10 min后转入高压釜内，密封，然后在150 0C下反应12 h，冷却后用乙醇和去离子水分别清洗3次，制得氧化钨纳米线，在烘箱里烘干或真空干燥待用。

 其他条件不变，加入200 μg PVP和不加PVP得到的产物分别为氧化钨纳米束和毛刺状纳米氧化钨。

 采用D／max2500型X射线衍射仪对所制备的试样进行晶相分析，结合JEM-2100F选区电子衍射( SAED)和JEM-2100F分辨透射电镜(HRTEM)分析试样的晶体结构和晶格间距。试样表面形貌采用S-4800扫描电镜进行表征。

2  试验结果与讨论

2.1  纳米线的表征

 图1为加入400 μg的PVP时试样的SEM、TEM、HRTEM和选区衍射(SAED)图样。由图1可以看出，所得氧化钨纳米直径在20 nm左右，长度达到微米级别，纵横比很大。由氧化钨纳米线的HRTEM图像可知其晶格间距约为0. 38 nm，SAED图样说明了氧化钨纳米线是单晶结构。

2.2不同条件下试样的形貌

 图2和图3分别为不同PVP加入量时试样的SEM和TEM图像。随着PVP加入量从400μg降低到200 μg时，氧化钨纳米线会有部分聚合成比较稀疏的毛刺状(见图2a)和纳米束的状态（见图2b）；当不加PVP时，纳米氧化钨的形貌进一步聚合且比较均一，为致密的毛刺状（见图3）。

 图4为氧化钨纳米线和致密毛刺状纳米氧化钨的X射线衍射( XRD)图样。从XRD图看出有两个较强的衍射峰，分别对应W18O49单斜晶相结构的( 010)晶面‘和(020)晶面，与标准卡片对应(JCPDS card number:84-1516)。W18O49是单斜晶相结构，晶格常数：a=1. 831 8 nm, b=0. 378 2 nm. c=1. 402 8 nm。 (010)晶面和(020)晶面的峰较强，而其他峰很弱，这表明试样的择优取向为[010]，因此试样的密排面为{010}，与HRTEM图像（见图1d）的结果相对应。由两种形貌的纳米氧化钨的XRD图样比较可知，纳米氧化钨的晶相和密排面没有随着形貌的变化而发生改变。

 不同形貌的纳米氧化钨将会在不同研究和应用方面有不同的优势，如氧化钨纳米线具有高的长径比，比表面积大，其一维结构有利于电荷的传输等；而三维结构的毛刺状纳米氧化钨具有更高的稳定性。

2.3  氧化钨纳米结构可能的生长机理

 根据以上试验结果可以大概推测氧化钨纳米线的生长机制：①WCI6首先醇解生成W18 O49；②W18 O49纳米结构的形成伴随着形核和晶粒的长大，(100)晶面由于被表面活性剂PVP包裹而阻碍了其横向生长，导致了纳米线的各向异性生长，从而沿着择优生长方向[010]生长成氧化钨纳米线。随着PVP加入量的改变而引起形貌变化的原因：由于纳米结构的材料尺寸较小，比表面积大，表面能高。PVP的存在可以降低氧化钨纳米线的表面能，从而使得氧化钨纳米线的结构比较稳定，得到了较高产率的氧化钨纳米线。随着PVP加入量的减少，部分纳米线就会通过聚合的方式来降低表面能，得到了部分聚合的氧化钨纳米束和稀疏的毛刺状纳米氧化钨。当不加PVP时，纳米线、纳米束和稀疏的毛刺状纳米氧化钨会进一步地聚合来降低系统的能量，形成了致密的毛刺状纳米氧化钨。

3  结  论

 通过对表面活性剂PVP加入量的控制，得到不同形貌的纳米氧化钨。当PVP量比较高时，得到高产率的密排面为( 010)的单斜晶相结构的氧化钨纳米线，长径比很大，形貌均一。当PVP量减少时，氧化钨纳米线部分发生聚合形成氧化钨纳米束和稀疏的毛刺状纳米氧化钨。当不加PVP时，主要产物为形貌均一的毛刺状纳米氧化钨。和氧化钨纳米线比较，毛刺状纳米氧化钨的晶相和密排面没有发生变化。