Sn-9Zn／Cu焊点界面金属间化合物层结构研究

 帅歌旺1  周清泉1  黄惠珍2

 （1．南昌航空大学航空制造工程学院；2．南昌大学材料科学与工程学院）

摘要研究了过热度、冷却速率和时效处理对Sn-9Zn/Cu界面金属间化合物的形成及厚度的影响，并与同等条件下的Sn-3. 5Ag-0. 7Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu界面作了比较。通过XRD.SEM及EPMA等检测发现，在Sn-9Zn/Cu界面上形成的金属间化合物可分为2层：近Cu侧的Cu-Zn化合物层和近焊料侧的Cu-Zn-S n化合物层，同时在2层化合物的分界面上还检测出了大量的O。试验还发现，熔融过热度和冷却速率对焊料/Cu界面上金属间化合物的厚度有较大影响，随着熔融保温温度的升高和冷却速率的下降，厚度增加，且Sn-9Zn/Cu和Sn-3. 5Ag-0. 7Cu/Cu界面受熔融过热度和冷却速率的影响比Sn-37Pb/Cu界面大。在250℃+空冷的时效过程中，由于界面上Cu- Zn化合物层分解和Cu-Zn-S n化合物层生长相互竞争，导致Sn-9Zn/Cu界面金属间化合物的厚度变化无明显规律。

关键词无铅焊料；Sn-9Zn/Cu；界面；金属间化合物

中图分类号  TG146.1+l  DOI:10.  15 980/j. tzzz. 2016. 05. 029

 随着环保要求的提高，以无铅焊料代替传统S n-P b合金焊料是必然趋势。目前，主要的无铅焊料是S n -Ag、S n-Ag-Cu和S n-Zn合金。其中，S n-Zn系合金因其共晶熔点与S n-P b的熔点最为接近，并具有优异的力学性能、成本低廉等而受到关注。以共晶合金S n-9Zn为基的焊料在日本一些公司已实现应用，而且成为无铅纤料发展的主要目标之一。

 熔融焊料与被焊导体铜之间会发生反应生成金属间化合物（Intermetallic Compound，简称IMC）。IMC层结构，包括IMC的组成、厚度、界面形貌对焊点的可靠性有重要影响。IMC的形成有利于界面润湿，但是，IMC太厚会使焊点脆性增大而使其可靠性变差。因此，焊点的IMC层结构及其时效演变是研究者密切关注的问题之一。在以S n为基的焊料/Cu之间界面形成的IMC主要都是Cu-S n化合物（除含Zn焊料外）。本课题研究了不同熔融保温温度和冷却速率对Sn-9 Zn共晶合金/Cu焊点界面IMC的组成和厚度的影响，以及时效过程中界面厚度的变化规律，以期为研  究Sn-9Zn／Cu焊点界面的性能提供参考。

  1试验材料和方法

 采用99. 9%（质量分数，下同）的S n、Zn、P b块和99. 99%的Ag粉为原料，在井式电阻炉中进行合金熔炼。熔炼时在熔体上覆盖石墨，以防氧化。从连续冷却曲线特征测得所制备的Sn-92n、Sn-37Pb和Sn-3. 5Ag-0. 7Cu合金的熔点分别为198、183和221℃，与3种合金相图的共晶熔点一致。

 分别用稀HC1和稀Na OH溶液来清洗紫铜片（尺寸为50 mm×30 mm×0.1 mm），再用水漂洗后吹干。然后将处理好的铜片在熔化的松香中浸蘸，以增加其反应活性并避免再次氧化。从ф6 mm合金铸棒上切取0.5 g圆片，置于已进行预处理的铜片上，在松香覆盖保护下于电热烘箱中加热熔融，达到220、250和280℃后保温1min，然后分别进行断电随炉冷却、出炉空冷和出炉喷水冷却，得到不同冷却条件下的试样。选取250℃空冷凝固的试样，在电热恒温水浴锅中分别进行50和90℃时效，在50℃下时效时间分别为10、24、48、96和192 h，90℃下时效时间分别为6、12、24、48和96h，时效后试样进行水浴处理。将试样镶嵌后制备金相试样，用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀，用MeF3型金相显微镜观察IMC形貌，并测量其厚度；采用JE-OLJXA-8100电子探针进行成分分析。

  2试验结果及分析

  2.1 Sn-9Zn／Cu界面IMC层相分析

 图1为不同处理工艺下Sn-9Zn／Cu界面SEM背散射电子像及电子探针成分分析结果。从图1a可以看出，在Sn-9Zn／Cu界面上形成的金属间化合物分为2层：靠Cu侧形成的化合物层较厚且平直，该层为Cu-Zn化合物；靠焊料侧形成的金属间化合物层较薄，且不平

整，成分分析结果表明，该层中主要含有Cu和S n。线分析结果还表明，在两层化合物的分界面上还有大量的0。由图1d和图1f可看到，IMC的成分与250℃随炉冷却时的相同，均为Cu-Zn和Cu-S n两层化合物。同时还发现，在250℃，焊料内部的Zn都是以棒状形态分布于S n基中，而在280℃空冷的Sn-9Zn／Cu界面附近的焊料内，还有粗大的块状相。成分结果表明，该相为Cu-Zn化合物。说明在较高温度下Cu原子通过IMC层向焊料内部扩散并与Zn反应生成了Cu-Zn化合物，同时形态也发生了变化，由棒状变为块状。

 由于Zn原子和Cu原子的扩散速率比S n原子快，且从热力学角度来分析，Cu-Zn化合物的自由能比Cu-S n化合物的自由能低，所以可以推断，在熔融的焊料／Cu基界面，Cu优先与靠近的焊料中的Zn反应生成一层Cu-Zn化合物。由于Cu原子在S n基中扩散的速率比Zn原子在S n基中的扩散速率快得多，故Zn朝界面扩散的速率决定了Cu-Zn化合物的生长。随着反应的进行，焊料内靠近反应层的Zn不断被消耗，以至于需要离反应层较远的Zn原子进行扩散补充。一旦较远处的Zn原子来不及扩散至反应层与Cu发生反应时，Cu原子就与靠近的S n原子发生反应生成Cu-S n化合物；当Zn原子扩散补充至反应层后，Cu又与Zn反应生成Cu-Zn化合物。因此，在S n-Zn/Cu界面上形成了两层金属间化合物，靠近焊料侧的化合物层为Cu-S n化合物，而靠近Cu侧形成的化合物层全部为Cu-Zn化合物。

2.2  温度和冷却速率对界面IMC层厚度的影响

 图2a为空冷条件下不同温度对Sn-9Zn／Cu界面IMC厚度（Cu-S n化合物和Cu-Zn化合物厚度之和，下相）的影响，并与同等条件下的Sn-3.5 Ag-0. 7Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu的界面进行了比较。可以看到，各焊料与Cu界面的IMC厚度均随熔融保温温度的升高而持续增加。这是由于在较高温度时原子的扩散速率明显加快，从而使焊料中的原子与基体中的Cu原子反应越充分，生成的IMC越厚。从图2中还可以看出，Sn-9Zn/Cu的界面厚度随熔融保温温度升高增加的幅度最大，Sn-3. 5Ag-0. 7Cu/Cu的界面厚度和Sn-37Pb/Cu界面厚度则相对稳定，增幅均不大。

 图2b为熔融保温温度为250℃时不同冷却速率对3种焊料合金与Cu基体之间形成的IMC厚度的影响。可以看出，随着冷却速率的提高，合金/Cu之间界面生成IMC的厚度减小。这是由于冷却速率增大，原子之间来不及扩散，导致在界面生成的IMC厚度减小。

 从图2还可以看出，在较高温度和较慢冷却速率下，Sn-9Zn／Cu之间生成的IMC最厚，Sn-3.5 Ag-0.7 Cu/Cu的次之，Sn-37Pb/Cu的最薄。由此可见，无铅焊料界面比含铅焊料界面受温度和冷却速率的影响要大。因此，在实现无铅化再流焊过程中，为了提高焊点的可靠性，有必要严格控制工艺过程，尽量在较低的温度和较快的冷却速率条件进行再流焊，以防止在高温和冷却速率较慢时生成过厚的IMC，由于其脆性而导致焊点在服役过程中失效。

2.3  时效对Sn-9Zn／Cu界面IMC厚度的影响

 图3为3种焊料合金分别在50℃和90℃时效下IMC厚度随时间的变化曲线。从图3a可以看出，S n-9Zn／Cu之间界面厚度随时效时间的延长，界面不断发生变化，IMC厚度出现了波动。在时效前期(0～10 h)，IMC厚度持续增厚，此后，随时效时间的延长，界面厚度变薄。在时效后期，金属间化合物的厚度变化不明显。还可以看到，在50℃时效过程中，Sn-3.5 Ag-0.7 Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu两者界面的厚度随着时效时间的延长，都经历了先增厚后变薄，再增厚然后又变薄的变化。值得注意的是，Sn-9Zn／Cu之间界面随时效时间的延长，其厚度变化比其他两种焊料厚度的变化更剧烈。图4为Sn-9Zn／Cu之间界面厚度变化的金相照片。可以看出，未时效时，焊料／铜界面形成的IMC厚度为7.3μm，50℃时效10 h后的界面厚度增至15.8μm;50℃时效48 h后的界面厚度明显变薄，其厚度减至7．0μm。从图3b可以看到，Sn-9Zn／Cu界面的IMC厚度变化与50℃时效时变化趋势基本一致。在0～12 h的时效过程中厚度增加；12～24 h时效期间界面厚度迅速下降并且在24 h时效时界面厚度最薄；24～96 h时效期间合金界面厚度处于持续增厚阶段。而Sn-3.5Ag-0. 7Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu界面变化则不如S n-9Zn／Cu界面的变化剧烈，其厚度变化较平缓，且趋势比较一致。在时效初期(0～24 h)，随着时效时间的延长，IMC的厚度略有增加，然后随时效时间的延长厚度逐渐变薄。

 Cu-Zn化合物层不稳定，在高温下长时间时效容易发生分解；而Cu-S n化合物层则由于不断扩散的Cu和S n原子反应而增厚。当Cu-Zn化合物层的分解速率大于Cu-S n化合物层生长的速率时，IMC层的总厚度减小，反之，则增大。由于试样是在空冷条件下凝固的，靠近界面的Zn原子还没有完全反应掉，所以在时效初期，Zn继续向界面扩散与Cu反应，导致Cu- Zn化合物层增大，同时，S n原子也向界面扩散导致Cu-S n化合物层的生长，因此界面IMC的总厚度增加。在时效中期，Cu- Zn化合物层由于焊料中Zn原子的贫乏而导致其不能进一步生长，且随时效的进行，Cu-Zn化合物由于不稳定而发生剧烈的分解，其分解速率大于Cu- S n化合物层的生长速率，故界面IMC的总厚度减小；在时效后期，由于Cu-Zn化合物层变薄，Cu原子更易扩散至反应层与S n反应生成Cu-S n化合物，界面IMC层增厚。

3  结  论

 (1)在Sn-9Zn／Cu界面上形成的两层金属间化合物，靠Cu侧形成的全部为Cu-Zn化合物层，靠焊料侧形成金属间化合物Cu-S n化合物层，且在两层化合物的分界面上还有大量的O。在较高温度下，棒状富Zn相向块状Cu-Zn相变化。 

(2)熔融过热度和冷却速率对焊料/Cu界面上金属何化合物的厚度有较大影响，随熔融保温温度的升高和冷却速率的下降，其厚度增加，且无铅焊料界面受温度和冷速的影响比含铅焊料界面大。

  (3)在250℃空冷合金的时效过程中，由于Cu-Zn化合物层分解和Cu-S n化合物层生长存在相互竞争，Sn-9Zn/Cu界面金属间化合物的厚度发生了无规律的复杂变化。